非晶态及枝状晶体纳米材料的合成与表征

论文题目: 非晶态及枝状晶体纳米材料的合成与表征

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 谢颂海

导师: 范康年

关键词: 可控,非晶态合金,纳米,中空小球,化学镀,枝状晶体,原位,高分辨透射电镜

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 第一部分：非晶态合金具有长程无序短程有序的结构特点，从而与普通晶态金属相比，具有特殊的性能。然而虽然纳米晶体可控合成的研究近来炙手可热，但纳米非晶态材料的可控合成却并没有引起更多人的重视，合成的纳米非晶态材料多局限于单一制备条件下的考察，缺乏系统研究。本论文第一部分采用化学还原法，系统改变制备条件，首次合成了粒径均匀，组成可控的Ni-P非晶态纳米合金，结合XRD、扫描电子显微镜、透射电子显微镜，将制备条件对Ni-P非晶态合金的影响做了阐释，并对Ni-P非晶态纳米合金的结构特点、形貌特征进行了详细的表征。对于Ni-P的制备、表征，可以得到以下几点结论： 1．可以通过调节H2PO2-／Ni2+摩尔比、pH值和温度来合成不同组成、粒径均一且粒径可控的非晶态纳米合金粒子。通过调节H2PO2-／Ni2+摩尔比，可以得到粒径不同、磷含量也不同的纳米粒子，而H2PO2-／Ni2+摩尔比过大则会加大NiHPO3的出现几率。通过调整pH值，可以在12.6-13.1的范围内，使粒子的粒径不变，磷含量可调控，但pH过高会导致多羟基物种Ni（OH）x的絮状物产生，并同时会吸附一些残留的KCl及H2PO2-自分解的产物，Ni（OH）x和NiHPO3的形貌均为多孔，结构为无定型。在调变温度时，则可以得到组成基本不变，而粒径在77.4-99.8nm之间变化的Ni-P合金。 2．不同的镍盐作为反应物时，对于纳米粒子的组成和大小并无明显的影响。通过调变反应时的溶剂，发现对于和水互溶性不强的溶剂，溶剂均一性下降，导致粒径减小；溶剂和水的体积比越大，得到的粒径越小，原因可以从反应有效浓度和反应速率来解释。磷含量也有同样的变化趋势，可以从H2PO2-的吸附来考虑。 3．表面活性剂AOT的加入情况比较复杂，粒径的变化和磷含量的变化均有倒火山型趋势，这都和表面活性剂与反应体系形成乳液的范围及表面活性剂的吸附导致的反应物对Ni-P微核的吸附下降有关。AOT的过多加入，会形成类似核壳和空心球的特殊形貌，可以解释为NiHPO3的包裹及AOT的加入形成乳液而导致的结果。Ni（OH）x、NiHPO3多孔形貌和Ni-P粒子的疏松结构使Ni-P具有较大的比表面积，但后者的贡献较小。第二部分：相对常规表征手段，对非晶态的晶化行为进行原位研究能对其结构有更加透彻的理解，但对非晶态合金纳米粒子用原位XRD和电子显微镜原位加热手段来综合表征则较少涉及。在论文第一部分的基础上，通过DSC、原位XRD及电子显微镜原位附件，分析了磷含量对晶化行为的影响。在此基础上，将不同粒径的Ni-P合金用于制备纳米碳纤维、催化加氢及电化学中。通过综合分析，可以得到如下结论： 1．对于非晶态Ni-P纳米合金的热稳定性及相转变的研究中，DSC的结果表明低磷含量的样品没有晶化放热峰或者仅有一个放热峰；而高磷含量的样品则有两个放热峰。说明低磷含量的样品以晶态形式存在，或者仅有一个相转变过程；而高磷含量的样品则有两个相转变过程。对于R系列样品的晶化热的对比表明不同磷含量的样品因为内部结构的细微差异，导致了其晶化热的不同。 2．原位XRD的结果表明，磷含量较低的样品在加热过程中仅有一个从非晶相向Ni+Ni3P晶相的转变过程，转变温度为573K。而磷含量较高的样品则有两个相转变过程，首先是在573K，出现非晶相向Ni和亚稳中间相Ni5P2、Ni12P5的转变；而后在723K，这种亚稳中间相转变为Ni3P的晶相。对于P含量的表观变化，通过ICP-AES的求证，表明晶化过程中形成了一种富含磷的非晶相。而HRTEM对加热后的样品分析表明粒子可能形成了特殊的核壳结构，壳层的镍磷比约为1.3∶1，其结构为非晶相。通过HRTEM观察到了Ni与Ni3P晶相的共同存在，而Ni是以纳米畴结构存在于Ni3P晶相中。 3．原位扫描电镜的结果表明非晶态Ni-P纳米合金粒子在加热过程中容易聚结并形成单晶簇。原位透射电镜的跟踪则表明低磷含量样品（R-2.2）的外表变化不大，晶化后的结构有很多Ni纳米畴的存在，但没有观察到核壳结构。而高磷含量样品（R-11.0）则在加热过程中出现了核壳结构，并逐渐互相熔合形成单晶。通过电子衍射和HRTEM表征，发现低磷含量样品中仅发现了Ni3P和Ni的存在，而高磷含量样品在加热过程中则观察并记录下了Ni5P2晶相的存在，直观证明了有两种晶相转变过程。同时在高磷含量样品（R-11.0）样品中观察到了一种从[001]方向投射的2×1×1的超晶格结构及衍射。 4．尝试将Ni-P合金应用于制备纳米碳纤维、催化加氢及电化学中，可以通过调整纳米粒子的粒径来控制得到了直径均匀可控的片层状纳米碳纤维，这是首例报道用Ni-P非晶态纳米合金作为催化剂得到该类纳米碳纤维。其原因可以从催化剂的最终片状外形上来解释。但催化加氢和制备锂离子电池的效果一般。第三部分：因为空心球的独特结构可以应用于药物的定位传送、光学和磁性微器件、催化消除污染物，最近引起科研工作者的强烈兴趣。已经有报道称利用高分子聚合物、金属、氧化物、碳、半导体等材料合成了中空小球。但是，关于核壳结构的工作绝大多数都是关于晶态物种，而用非晶态材料做核壳结构的壳层则从来未见报道。而在第一部分中我们也提到非晶态物质相对于晶态物种的独特结构，使得这种研究更具有重要的意义。用化学镀方法制备硼化物和磷化物的非晶态合金材料由来已久，是一种高效、低耗的简易制备方法。但是，为促使目标金属离子还原沉积，必须在基体表面均匀修饰上一层催化剂。本部分采用表面预处理与化学镀沉积相结合的方式，通过将微球循序浸渍SnCl2和PdCl2水溶液中来达到活化聚苯乙烯微球的效果。这样预修饰的Pd和生长的Ni-P合金就诱导吸附在聚苯乙烯微球上的NaH2PO2还原Ni离子，从而逐渐形成Ni-P非晶态合金外壳。然后将产物放在四氢呋喃中回流以除去聚苯乙烯，从而得到最终的Ni-P非晶态空心球。经表征分析得到如下结论： 1．通过控制反应条件，首次成功合成NiP@聚苯乙烯的核壳结构和Ni-P非晶态合金的空心球，球的直径约2.2μm，其中核约为2.0μm，壳层厚约为100nm。表面预处理上Pd的胶态粒子是施镀的关键，否则PS微球表面的惰性会使Ni-P镀层无法和其牢固结合，而达不到合成NiP@PS复合核壳结构的目的。 2．通过比较不同pH值条件下合成的NiP@PS复合核壳结构的形貌，发现pH对于其表面形貌、Ni-P壳层的组成均有明显的影响。在pH为5.5-8.5的范围内得到的样品表面光滑致密，是较好的施镀条件。其壳层的磷含量在pH较高时相对较大，在13wt.％左右。在NiP@PS复合核壳结构比较疏松时，容易得到完整的空心球结构，而相对致密的球壳则更容易破碎，这是因为在溶解除去PS过程中会有对球壳的挤压，疏松的形貌有利于PS溶解物的扩散出球壳。 3．固定pH值在8.5，通过考察不同反应时间得到NiP@PS复合核壳结构的表面形貌，发现样品在反应初期、中期和后期有明显的差异，这可以归结于表面修饰的Pd胶态粒子与Ni-P自催化的机制不同，从而导致了各反应阶段的施镀速度分量不同。 4．在pH不同的条件下，考察了NiP@PS复合核壳结构和Ni-P空心球结构的磁性质，发现得到的样品的矫顽力与垂直度均优于文献报道的结果。另外不同磷含量的材料其磁性质差异比较大，这可以从磷含量不同引起的Ni-P的微结构变化来解释。第四部分：枝状晶体，作为分形结构的分枝之一，由于其独特的结晶形貌在过去的几十年里有了大量的研究工作，但是所发表的论文主要是集中介绍其奇特的形貌，或者对组成和生长方向做一般论述，或者通过理论计算来预测枝状晶体的形状和阐释成因，很少有专门的实验工作对这些枝状晶体的生长本质原因做详细的考察。不久前，有报道通过Co催化剂在高温加热的条件下，发现了一些鱼骨状三维分形晶体，其成分为Mg-Si-O，通过气-固-液机理（V-L-S）和成核-积聚机理（N-A）尝试对其生长机制进行了解释。然而还有一些问题无法用这些理论得到很好的解释，因此本部分通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察和EDS分析，对鱼骨状晶体进行了详细的观察和记录，对其生长机理有全新理解。经分析，可得到如下结论： 1．鱼骨状晶体通过高分辨透射电子显微镜观察定标，得到其组成为Mg2SiO4单晶，空间群结构是Pmnb（62），其晶胞参数为：a=0.59817nm，b=1.01978nm，c=0.47553nm，主干的晶体多数是单晶结构。通过模拟比较，发现结构和Mg2SiO4晶胞基本吻合。 2．关于Mg2SiO4晶体的生长机制，有如下结论： a．在生长过程中，Co与Mg2SiO4同时生长，二者互相催化促进，是一种双催化机理。 b．实验中观察到的现象表明多面体的Co颗粒并不是一开始就形成的，而是首先在Mg2SiO4的枝干表面以2-5nm的纳米晶体聚集成较大的团簇，这些团簇再继续生长并在最后重结晶为多面体的形状。因此在Mg2SiO4晶体生长过程中，是多晶而不是最后才形成的单晶结构的Co起到了关键性作用。 c．Mg2SiO4的晶体生长呈三维方向同时生长，Mg、Si、O原子同时沉积到枝干的表面形成最初的无定形层，然后Mg2SiO4纳米晶体形成并聚集重结晶为枝干中心的晶体。这样就能解释Mg2SiO4的枝干为什么都是圆柱形的，以及为什么枝干的夹角都是90度，但枝干的方向与晶体的走向并无关联。

论文目录:

中文摘要

Abstract

前言

第一章绪论

1.1 非晶态Ni-P合金纳米粒子合成研究进展

1.1.1 纳米领域的研究和进展

1.1.2 非晶态合金

1.1.3 非晶态Ni-P合金纳米粒子合成研究进展

1.1.4 已有的制备条件和方法的分析

1.1.5 实验初步设计

1.2 非晶态Ni-P@PS核壳结构和Ni-P中空球的合成研究背景

1.3 枝状晶体的研究背景

1.4 论文的研究目标及选题思路

第二章实验条件和表征手段

2.1 实验所用试剂和药品

2.2 表征手段和条件

2.2.1 X-射线衍射(XRD)

2.2.2 比表面积和孔结构测量(BET)

2.2.3 电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)

2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)

2.2.5 透射电子显微镜(TEM)

2.2.6 能量散射X射线谱(EDS)

2.2.7 X-射线光电子能谱仪(XPS)

2.2.8 差示扫描量热计(DSC)

2.2.9 振动样品磁强计(VSM)

第三章非晶态Ni-P纳米合金的可控合成和表征

3.1 非晶态Ni-P合金的合成

3.1.1 非晶态Ni-P合金的合成装置

3.1.2 非晶态Ni-P合金的合成过程

3.2 非晶态Ni-P合金的合成条件对组成和形貌的影响

3.2.1 H_2PO_2~-/Ni~(2+)对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.2 pH值对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.3 温度对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.4 镍盐的种类对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.5 溶剂对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.6 表面活性剂AOT对非晶态Ni-P合金的组成和形貌的影响

3.2.7 非晶态Ni-P合金制备中的一些特殊现象

3.3 小结

第四章非晶态Ni-P纳米合金热稳定性和晶化过程的研究及其应用

4.1 DSC的表征结果

4.2 原位XRD的表征结果

4.3 原位扫描电镜的表征结果

4.4 原位透射电镜的表征结果

4.5 纳米非晶态Ni-P合金的应用

4.5.1 纳米非晶态Ni-P合金用于纳米碳纤维的制备和表征

4.5.2 纳米非晶态Ni-P合金的催化性能

4.5.3 纳米非晶态Ni-P合金的电化学性质

4.6 小结

第五章非晶态NiP@PS核壳结构和Ni-P中空球的合成与表征

5.1 引言

5.2 非晶态NiP@PS核壳结构及Ni-P中空球的合成

5.3 非晶态NiP@PS核壳结构的合成条件对组成和形貌的影响

5.3.1 PS表面活化对非晶态NiP@PS核壳结构的影响

5.3.2 pH值对非晶态NiP@PS核壳结构的影响

5.3.3 反应时间对非晶态NiP@PS核壳结构的影响

5.4 非晶态Ni-P合金中空球的合成条件对组成和形貌的影响

5.5 非晶态NiP@PS核壳结构与空心球的磁性表征

5.6 小结

第六章枝状晶体Mg_2SiO_4的电子显微镜观察和结构分析

6.1 引言

6.2 枝状晶体的合成

6.3 枝状晶体的电子显微镜表征

6.3.1 枝状晶体的外貌和组成

6.3.2 枝状晶体的结构

6.3.3 枝状晶体的生长机制

6.4 枝状晶体的结构模拟

6.5 小结

第七章研究总结与展望

7.1 研究总结

7.2 展望

参考文献

个人简历

博士期间发表论文

致谢

发布时间: 2007-06-28

参考文献

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