合成气制甲烷镍基催化剂的初步研究

论文摘要

合成气（CO+H2）催化转化制甲烷的原料来自储量丰富、价格低廉的煤炭,而产品是人们生产生活急需的天然气,同时该转化过程能量利用率高,因而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是开发活性高、稳定性好的催化剂。虽然许多金属都具有CO甲烷化活性,但只有Ni基催化剂具有商业价值。制备条件、工艺条件、载体和助剂等是催化剂研究的重要方面。本文研究了制备条件、工艺条件、载体和助剂等对Ni基催化剂甲烷合成反应性能的影响。通过XRD、TPR、BET和TG等表征手段,对Ni/Al2O3催化剂失活原因进行了探讨,得到以下主要结论:催化剂的最佳制备条件为Ni负载量15 wt.%,浸渍时间6 h,浸渍液pH=4,焙烧温度400 ℃。其中,Ni负载量的影响最大,焙烧温度的影响次之,浸渍时间和浸渍液pH值几乎没有影响。在实验范围内,催化剂的活性随Ni负载量的增大而增大,随焙烧温度的升高而降低。催化剂的最佳反应条件为温度350 ℃,压力5.0 MPa,H2/CO=2.0,空速10000h-1。其中H2/CO对催化剂甲烷合成反应性能影响最大,温度、压力、空速影响很小。随着H2/CO的增大,CO转化率增大,CO+H2转化率降低,CH4选择性增大。在Al2O3-1、Al2O3-2和SiO2三种载体中,以SiO2负载的Ni基催化剂甲烷合成反应稳定性最好,Al2O3-2次之,Al2O3-1最差。表征结果显示,积碳不是影响催化剂稳定性的主要因素,反应过程中载体结构的破坏和Ni的迁移聚集可能是催化剂快速失活的主要原因。助剂的添加对H2、CO+H2转化率影响较大,对CH4选择性影响不明显。以助剂La2O3的影响最为显著,Na2O、Fe2O3的影响次之,其余助剂影响较小。催化剂的最佳组成为:NiO 10%,La2O3 3%,Na2O 0.5%,Fe2O3 3%,Al2O3余量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 本课题研究的意义
• 1.1.1 我国能源现状和发展煤制甲烷的必要性
• 1.1.2 煤制甲烷发展现状
• 1.1.3 本课题研究的意义
• 1.2 本课题的研究现状与进展
• 1.2.1 合成气制甲烷的热力学分析
• 1.2.2 合成气制甲烷的动力学分析
• 1.2.3 合成气制甲烷的机理研究
• 1.2.4 合成气制甲烷催化剂研究
• 1.2.5 合成气制甲烷工艺条件研究
• 1.2.6 合成气制甲烷工艺过程研究
• 1.3 本论文的主要研究内容及创新点
• 1.3.1 主要研究内容
• 1.3.2 创新点
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.3.1 实验流程
• 2.3.2 产物分析
• 2.3.3 甲烷合成反应性能指标计算
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 ICP-MS表征
• 2.4.2 X射线衍射分析
• 2.4.3 TEM分析
• 2-TPR表征'>2.4.4 H₂-TPR表征
• 2.4.5 BET表征
• 2.4.6 TG-DTG表征
• 第三章 制备条件对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 3.1 引言
• 9（3⁴）正交实验设计'>3.2 L₉（3⁴）正交实验设计
• 3.3 实验测定结果及其分析
• 3.3.1 实验测定结果
• 3.3.2 实验结果的直观分析
• 3.3.3 实验结果的方差分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 工艺条件对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 4.1 引言
• 6（6⁴）均匀实验设计'>4.2 U₆（6⁴）均匀实验设计
• 6（6⁴）实验测定结果及其分析'>4.3 U₆（6⁴）实验测定结果及其分析
• 6（6⁴）实验测定结果'>4.3.1 U₆（6⁴）实验测定结果
• 6（6⁴）实验结果的直观分析'>4.3.2 U₆（6⁴）实验结果的直观分析
• 6（6⁴）实验结果的回归分析'>4.3.3 U₆（6⁴）实验结果的回归分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 载体对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 载体对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 5.2.1 催化剂的甲烷合成反应性能
• 5.2.2 催化剂的物相及Ni粒径大小
• 5.2.3 催化剂的还原性能
• 5.2.4 样品织构性质
• 5.2.5 催化剂积碳性质
• 5.3 粒度对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 5.3.1 粒度对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 5.3.2 催化剂的物相分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 助催化剂对催化剂甲烷合成反应性能的影响
• 6.1 引言
• 8（2⁷）正交试验设计'>6.2 L₈（2⁷）正交试验设计
• 6.3 实验测定结果及其分析
• 6.3.1 实验测定结果
• 6.3.2 实验结果的直观分析
• 6.3.3 实验结果的方差分析
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 附录
• 致谢