过渡金属促进的苯胺衍生物碳氢活化反应研究

论文摘要

“金属试剂导向的有机合成”和“绿色化学”是当今有机化学研究中的两大重要主题,遵从这两大主题,本论文研究了过渡金属促进的N,N-二烷基苯胺C-H活化及C-C/C-N键形成反应。具体工作包括三个部分:一、铈盐促进的N,N-二烷基苯胺氧化偶联反应;二、从N,N-二烷基苯胺“一锅”合成四氢喹啉衍生物的无溶剂催化反应体系;三、N,N-二烷基苯胺在温和、中性条件下的高效硝化反应。一、联苯胺衍生物在光电材料开发领域中具有很大的应用前景,而经由N,N-二烷基苯胺的C-H活化直接氧化偶联是制备联苯胺衍生物最“原子经济”的方法。在本实验室已经完成的硝酸铈铵（CAN）促进的N,N-二烷基苯胺水相偶联反应的研究基础上,我们进一步研究了其它铈盐在这个体系中的有效性,并发现了四价铈盐促进的N,N-二烷基苯胺固相氧化偶联反应,此外还尝试了铈盐催化的水相氧化偶联体系,采用添加H2O2的方式促进高-低价态铈盐的循环。二、四氢喹啉是构成天然产物的一种重要结构单元,其传统的合成方法通常需要苛刻的反应条件或多步反应,或者直接由喹啉选择性氢化制备。我们发现了一种经由N-甲基烷基苯胺的C-H活化直接制备四氢喹啉衍生物的新方法,即:在催化剂量氯化铜、过量叔丁基过氧化氢（TBHP）的共同作用下,N-甲基烷基苯胺与烷基乙烯基醚发生交叉偶联反应,“一锅”生成1,4-二取代的四氢喹啉。该反应中包含两个C-H键的活化和两个C-C键形成反应,具有高度的原子经济性,且对空气、水汽、溶剂等均没有特殊要求。三、芳香硝基化合物广泛应用于工业领域中,但其传统的制备方法一般需要强酸性条件,且产率和选择性都较差。在研究N,N-二烷基苯胺的C-H活化过程中,我们发现了两个由铈盐促进的硝化反应,分别是:1、N,N-二烷基苯胺在CAN的乙腈溶液中的高效对位硝化反应;2、N,N-二烷基苯胺在四价铈盐/亚硝酸钠混合溶液中的水相硝化反应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 引论
• 1.2 绿色化学
• 1.2.1 绿色化学的基本概念
• 1.2.2 绿色化学的发展简史
• 1.2.3 绿色化学在我国的发展
• 1.3 过渡金属试剂参与的C-H 活化反应研究进展
• 1.3.1 经由C-H 活化的C-C 键形成反应
• 1.3.2 经由C-H 活化的C-E 键形成反应
• 1.4 本章小结
• 1.5 本工作的研究目的与意义
• 第2章 铈盐促进的 N,N-二烷基苯胺氧化偶联反应
• 2.1 引论
• 2.2 仪器与试剂
• 2.2.1 仪器
• 2.2.2 试剂
• 2.3 铈盐促进的N,N-二烷基苯胺氧化偶联反应
• 2.3.1 N,N-二烷基苯胺的制备
• 2.3.2 铈盐促进的N,N-二烷基苯胺水相氧化偶联反应
• 2.3.3 铈盐促进的N,N-二烷基苯胺固相氧化偶联反应
• 2.3.4 铈盐催化的N,N-二烷基苯胺水相偶联反应
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 铈盐促进的水相偶联反应的适用性
• 2.4.2 CAN 促进的固相偶联反应的适用性
• 2.4.3 铈盐催化的水相偶联反应的简单扩展
• 2.4.4 铈盐促进的N,N-二烷基苯胺氧化偶联反应机理
• 2.5 本章小结
• 第3章 一锅法合成四氢喹啉衍生物
• 3.1 引论
• 3.2 仪器与试剂
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 试剂
• 3.3 氯化铜催化的一锅法合成四氢喹啉衍生物
• 3.3.1 过渡金属盐
• 3.3.2 实验步骤（以N,N-二甲基苯胺的反应为例）
• 3.3.3 产物名称、波谱数据及分离收率
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 反应的适用性
• 3.4.2 对反应机理的探索
• 3.5 本章小结
• 第4章 铈盐促进的 N,N-二烷基苯胺硝化反应
• 4.1 引论
• 4.2 仪器与试剂
• 4.2.1 仪器
• 4.2.2 试剂
• 4.3 铈盐促进的N,N-二烷基苯胺硝化反应
• 4.3.1 N,N-二甲基苯胺衍生物的制备
• 4.3.2 N,N-二烷基苯胺在CAN 乙腈溶液中的硝化反应研究
• 4）₂/NaNO₂ 促进的水相硝化反应研究'>4.3.3 Ce（SO₄）₂/NaNO₂促进的水相硝化反应研究
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 CAN 促进的N,N-二烷基苯胺硝化反应的适用性
• 4）₂/NaNO₂促进的 N,N-二烷基苯胺硝化反应的适用性'>4.4.2 Ce（SO₄）₂/NaNO₂促进的 N,N-二烷基苯胺硝化反应的适用性
• 4.4.3 反应机理的探索
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果