脱沥青丙烷储罐硫化氢腐蚀监测技术的研究

论文摘要

石油炼油过程中，由于高含硫原油的应用越来越多，炼油工业中普遍存在硫化氢腐蚀的问题，并引发大量恶性事故，造成巨大经济损失和人员伤亡。 本文利用Devanathan和Stachurski提出的电化学渗氢原理和腐蚀失重测量方法相结合，通过模拟现场条件进行实验，研究了硫化氢腐蚀速率与氢渗透的规律，研制了一种以钯合金膜为敏感材料实用的氢渗透速率传感器以及探测仪的软硬件，为茂名石化集团的丙烷脱沥青装置（材质：16MnR钢）的硫化氢腐蚀状况的评估提供了一种切实可行的监测方法。研究结果表明： （1） 用镀液组成为NiSO4·7H2O 215 g·dm-3；NaCl 11 g·dm-3；H3BO3 33 g·dm-3；Na2SO4 25 g·dm-3；MgSO4 35 g·dm-3；pH 5～5.5的电镀液在钢试样的集氢面室温电镀，电流密度控制在0.8 A·cm-2的条件下，电镀3～5min，即可获得催化活性高、表面致密的集氢面镀镍层。用集氢面镀镍层作为工作电极，用纯镍丝作参比电极，镍棒为辅助电极，组成三镍电极电池。0.2 mol·dm-3KOH溶液和三镍电极组成阳极氧化电解池对原子氢渗透进行测量，该电解池的背景电流密度低于0.5μA·cm-2。镍作参比电极在氢氧化钾溶液中的电极电势稳定。原子氢氧化的最佳电势为+0.2～+0.3 V（vs NiE）。 （2） 在293K～328K的温度范围内，测定A3、08F、16MnR和20G钢的氢扩散系数与温度之间的关系。 （3） 在318K温度下结果表明低浓度段(0＜w≤1.59×10-4)的16MnR钢腐蚀速率和稳态腐蚀渗氢电流密度随浓度的增加明显地增加，在中浓度段(1.59×10-4＜w＜1.02×10-3)时，16MnR钢腐蚀速率随浓度的增加反而下降，稳态腐蚀渗氢电流密度却继续增加但增加幅度变小，当浓度接近饱和浓度(w≥1.02×10-3)时，16MnR钢腐蚀速率和稳态腐蚀渗氢电流密度不再随浓度的变化。硫化氢浓度影响渗氢效率，当浓度接近于饱和浓度时，渗氢效率接近于稳定值。通过实验和数学推导得到了利用传感器获得的稳态腐蚀渗氢电流密度与16MnR钢腐蚀速率之间的计算方程。 （4） 用Pd75Ag25合金膜作为氢传感的敏感元件和辅助电极，纯镍丝作参比电极，用0.2 mol·dm-3KOH溶液作电解液组成的氢传感器，其背景电流低于0.5μA·cm-2，传感器信号受温度冲击小，重现性好，但信号响应时间较长。现场监测试验表明，研制传感器测量结果合理，可用于丙烷罐硫化氢腐蚀速率的监测。 （5） 现场监测的硬件设备由传感器、电脑和恒电位仪组成。软件设计包括显示电流密度随时间变化的曲线、原子氢浓度分布及硫化氢腐蚀速率的计算等功能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 炼油设备的硫化氢腐蚀
• 1.1.1 硫化氢腐蚀的形成原因
• 1.1.2 硫化氢腐蚀的分类
• 1.1.3 硫化氢腐蚀的形态以及发生的部位
• 1.1.4 硫化氢腐蚀渗氢对金属的影响
• 1.2 硫化氢电化学腐蚀机理
• 2S溶液中钢铁的腐蚀行为'>1.2.1 酸性H₂S溶液中钢铁的腐蚀行为
• 2S溶液中钢铁的腐蚀行为'>1.2.2 碱性H₂S溶液中钢铁的腐蚀行为
• 2S溶液中碳钢的腐蚀电化学行为'>1.2.3 不同pH值H₂S溶液中碳钢的腐蚀电化学行为
• 1.2.4 硫化氢中钢铁的阳极过程
• 1.3 钢中氢含量取样测定的方法
• 1.3.1 氢在钢中的提取方法
• 1.3.2 氢在钢中的定量分析
• 1.4 氢传感器在腐蚀监测中的应用现状
• 1.4.1 压力型氢探头
• 1.4.2 真空型氢探头
• 1.4.3 电化学氢探头
• 1.5 本研究课题的任务及主要研究内容
• 1.5.1 本研究课题的任务
• 1.5.2 研究内容
• 第2章 工作总体思路与实验设计
• 2.1 工作总体思路与具体内容
• 2.2 实验方法及仪器
• 2.2.1 实验溶液的制备
• 2.2.2 电化学实验方法及仪器
• 第3章 三镍电极Devanathan电池的氢渗透检测方法研
• 3.1 前言
• 3.2 集氢面镀镍工艺的研究
• 3.2.1 集氢面镀镍的作用
• 3.2.2 集氢面镀镍工艺
• 3.2.3 电镀时间对氢渗透测量的影响
• 3.2.4 原子氢的最佳氧化电势
• 3.3 参比电极的选择
• 3.4 小结
• 第4章 氢在钢中低温扩散系数
• 4.1 氢的扩散方程
• 4.2 氢渗透速率的电化学检测原理
• 4.2.1 测量氢扩散系数的方法
• 4.2.2 表观扩散系数与氢陷阱
• 3、16MnR、20G和08F钢样的低温扩散'>4.2.3 氢在A₃、16MnR、20G和08F钢样的低温扩散
• 4.3 小结
• 第5章 16MnR钢硫化氢腐蚀速率与氢渗透规律的研究
• 5.1 318K温度下16MnR腐蚀模拟实验
• 2S浓度的关系'>5.1.1 腐蚀速率与H₂S浓度的关系
• 2S浓度之间的关系'>5.1.2 稳态渗氢电流密度与H₂S浓度之间的关系
• 5.1.3 16MnR钢腐蚀速率随稳态渗氢电流密度变化的对应方程
• 5.1.4 氢渗透效率讨论
• 5.2 16MnR钢腐蚀速率和稳态氢渗透电流密度与温度之间关系
• 5.2.1 16MnR钢腐蚀速率和温度之间关系
• 5.2.2 16MnR钢在硫化氢溶液中腐蚀反应的实验平衡常数
• 5.2.3 氢渗透电流密度、吸附的原子氢及硫化氢浓度之间的计量关系
• 5.2.4 16MnR钢腐蚀速率与氢渗透电流密度和温度之间的关系
• 5.2.5 误差分析
• 5.3 小结
• 第6章 硫化氢腐蚀监测钯合金膜氢传感器
• 6.1 钯合金膜传感器渗氢监测原理
• 6.2 现场监测硫化氢腐蚀速率方程
• 6.3 钯合金膜传感器的设计
• 6.4 传感器工作原理
• 6.5 传感器的性能实验
• 6.5.1 钯合金膜传感器的背景电流
• 6.5.2 钯合金膜传感器受温度冲击对信号的影响研究
• 6.5.3 响应时间与稳态时间和稳态电流密度分析
• 6.5.4 传感器重现性实验
• 6.6 传感器的现场监测试验结果分析
• 6.7 小结
• 第7章 探测仪软硬件系统设计
• 7.1 引言
• 7.2 软件设计
• 7.2.1 程序设计原理
• 7.2.2 软件流程
• 7.3 系统硬件配制
• 7.3.1 钯合金膜传感器
• 7.3.2 恒电位仪电脑系统
• 7.3.3 参数输入
• 7.3.4 显示部分
• 7.3.5 输出控制与打印机部分
• 7.4 信号传送距离的影响
• 7.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A（攻读硕士期间发表的论文目录）