无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的制备与性能

论文摘要

沸石颗粒催化剂在石油化学工业中具有非常广泛的应用,而传统的制备方法中加入粘结剂成型会造成催化剂性能下降和利用率低的问题,因此亟需新的制备方法。本论文以MCM-22沸石为对象,对汽相法原位制备无粘结剂沸石颗粒催化剂进行研究,开发沸石催化剂制备的新途径。首先对无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的硅铝胶基质特性进行了系统的研究。研究了在不同的原料、制备方法、pH值和聚乙二醇20000含量的情况下对硅铝胶基质及晶化的影响。实验发现,在不同的硅铝胶基质的原料组合中,选择硅溶胶为硅源,NaAlO2为铝源和硝酸做酸度调节剂更有利于无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的制备;采用干硅铝胶法、湿硅铝胶法和干粉直接混合法制备的三种硅铝胶基质都能制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂;硅铝胶基质在pH值10.0附近硅源和铝源最有利于相互结合成[Si-O-Al-],使硅铝胶基质有利于晶化成无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂;通过对硅铝胶基质中添加扩孔剂聚乙二醇20000用量的控制,能有效的调控无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂孔径分布。考察了汽相法制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的工艺条件。实验得到以硅溶胶和偏铝酸钠为原料汽相法制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂条件为原料配比SiO2:（0.02-0.033）Al2O3:（0.09-0.12）Na+:1.0HMI:（5-30）H2O,晶化温度150℃,晶化时间168 h。水热合成沸石过程中模板剂的回收利用及碱性废液的处理一直是个难题。对釜底残留液进行检测和分析发现,在汽相法制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂过程中,有一部分模板剂并没有起到结构导向作用,仍保留在釜底残留液中,且化学特性没有变化。对釜底残留液中补充适量水和模板剂后,仍能成功制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂。通过釜底残留液中模板剂和水的重复利用,有效的改善了汽相法制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂中模板剂用量大的不足,减少了废液的排放,为沸石催化剂清洁制备提供了参考。在对无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的晶化过程进行表征的基础上,系统研究了无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂多级孔道体系的形成与晶化机理。实验发现,在晶化前48 h,颗粒孔道仍然由无定形硅铝胶胶粒相互堆积组成,在晶化72 h到168 h之间,颗粒孔道是由MCM-22沸石晶片组成;通过汽相法168 h的晶化,整个由硅铝胶组成的低比表面积,低孔体积和孔道结构单一的颗粒转化成高比表面积,高孔体积和具有多级孔道结构的无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂;汽相法制备无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂晶化机理为液相转变机理。对传统方法和汽相法原位制备的MCM-22沸石颗粒催化剂进行了比较和催化性能的研究。汽相法原位制备的MCM-22沸石颗粒催化剂不但不需要加入粘结剂,而且比表面积和平均孔径达分别达到486.82 m2/g和115.85 nm,酸量为1.01×10-3mol/g。其比表面积,平均孔径和总酸量都比用传统方法制备的MCM-22沸石颗粒催化剂大;无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂在苯和丙烯烷基化反应中,随着温度和苯烯比的提高,产物中异丙苯的含量增加,而二异丙苯和三异丙苯的含量下降,改变丙烯空速和反应时间对产物中异丙苯、正丙苯、二异丙苯和三异丙苯的分布没有明显影响;在苯和丙烯烷基化反应中,汽相法原位制备的无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂对异丙苯选择性要比传统方法制备的MCM-22沸石颗粒催化剂高出约5%,而对二异丙苯的选择性要减少30%,对三异丙苯的选择性更是减少了约60%。

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 无粘结剂沸石催化剂

1.1.1 沸石催化剂概述

1.1.2 沸石催化剂的基本要求

1.1.3 沸石催化剂的应用及存在的问题

1.1.4 无粘结剂沸石催化剂研究进展

1.2 MCM-22沸石简介

1.2.1 MCM-22沸石结构

1.2.2 MCM-22沸石的物化性能

1.2.3 MCM-22沸石的合成

1.3 沸石生长过程中晶化机理与晶化动力学的研究

1.3.1 沸石晶化机理的研究

1.3.2 沸石晶化动力学的研究

1.4 苯与丙烯烷基化

1.4.1 苯与丙烯烷基化沸石催化剂研究进展

1.4.2 苯与丙烯烷基化生产工艺的研究进展

1.4.3 苯与丙烯烷基化反应机理

1.5 本文研究思路

第二章实验部分

2.1 实验原料和仪器

2.1.1 实验主要原料

2.1.2 实验主要仪器

2.2 无粘结剂沸石颗粒催化剂的制备

2.2.1 无粘结剂沸石颗粒催化剂制备流程

2.2.2 硅铝胶基质的制备

2.2.3 硅铝胶基质成型

2.2.4 汽相法合成

2.3 催化剂表征

2.4 催化剂性能的评价

2.4.1 催化反应评价装置

2.4.2 原料和产物的组成分析

2.5 数据处理

2.5.1 定义

2.5.2 计算公式

第三章硅铝胶基质的制备和特性研究

3.1 原料组成对硅铝胶基质及晶化的影响

3.2 制备方法对硅铝胶基质及晶化的影响

3.3 pH值对硅铝胶基质及晶化的影响

3.3.1 不同pH值硅溶胶实验

2实验'>3.3.2 不同pH值NaAlO₂实验

3.3.3 硅铝胶基质pH值与结构特性关系的讨论

3.4 添加助剂对硅铝胶基质及晶化的影响

3.5 本章小结

第四章汽相法制备无粘剂MCM-22沸石颗粒催化剂

4.1 汽相法制备无粘剂MCM-22沸石颗粒催化剂工艺条件的确定

4.1.1 硅铝比的影响

4.1.2 钠硅比的影响

4.1.3 晶化温度和晶化时间的影响

4.1.4 水用量的影响

4.1.5 模板剂用量的影响

4.2 釜底残留液的再利用

4.2.1 样品MCM-22（P）热重分析

4.2.2 釜底残留液FTIR分析

4.2.3 釜底残留液重复利用

4.3 本章小节

第五章无粘结剂沸石颗粒催化剂多级孔道体系的形成与晶化机理

5.1 实验部分

5.2 无粘结剂沸石颗粒催化剂多级孔道体系的形成

5.2.1 无粘结剂沸石颗粒催化剂多级孔道的组成

5.2.2 无粘结剂沸石颗粒催化剂多级孔道结构的变化

5.3 无粘结剂沸石颗粒催化剂晶化机理的研究

5.3.1 釜底液Si、Al元素含量分析

5.3.2 样品与模板剂IR分析

5.3.3 样品XRD分析

5.3.4 样品MAS NMR分析

5.3.5 晶化机理讨论

5.4 本章小结

第六章无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂性能评价

6.1 不同方法制备的MCM-22沸石颗粒催化剂的比较

6.1.1 沸石颗粒催化剂组成的比较

6.1.2 沸石颗粒催化剂酸性的比较

6.1.3 沸石颗粒催化剂孔道结构的比较

6.2 无粘结剂MCM-22沸石颗粒催化剂的催化性能

6.2.1 MCM-22沸石颗粒催化剂的评价与比较

6.2.2 反应条件对产物分布的影响

6.3 本章小结

第七章结论

本论文的主要创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师介绍

北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书

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