多壁纳米碳管在固态电致化学发光中的应用研究

论文摘要

电致化学发光（ECL）是近二十年发展起来的一种新型检测方法,可方便的用做液相色谱和毛细管电泳检测器。由于它的连续可测性、高灵敏度、稳定、方法简单,被广泛应用于分子生物学、药学、化学和环保等领域。而联吡啶钌及其衍生物作为ECL的发光试剂而被广泛的研究和应用,相关的试剂固定化研究也成为ECL研究的重要方向。碳纳米管自被发现以来就因为其独特的结构、大的比表面积、高的传导率和机械强度以及稳定的物理化学性质,引起人们的广泛关注,是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。另外由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能,被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相,在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力,在分析化学领域的应用也是研究的热点之一。本论文工作以碳纳米管及其复合材料为修饰材料,研究和制备出两类新型的碳纳米管修饰电极以固定钌发光试剂,重点开展了所制备的修饰电极在固相电致化学发光中的应用基础研究,并应用于实际样品的高灵敏度检测。本论文共三章,研究内容主要包括:第一章,文献综述,主要介绍了联吡啶钌电致化学发光的基本原理及联吡啶钌修饰电极固相电致化学发光研究的进展,并对碳纳米管的结构、修饰以及应用等方面进行了系统论述。第二章,采用有机改性溶胶-凝胶技术,以四甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为共前驱体包埋聚苯乙烯磺酸钠和氧化截短后的多壁碳纳米管,形成一种新的复合膜材料,通过离子交换成功的将联吡啶钌固定在玻碳电极表面。苯乙烯磺酸钠作为碳纳米管的分散剂并提高了复合膜的导电性。碳纳米管的加入能大大改善有机改性溶胶-凝胶膜的性能——碳纳米管提高了电子在膜中的传递速率,增加了复合膜的耐热能力、强度等,在吸附联吡啶钌方面也起了很大作用。碳纳米管/有机改性溶胶-凝胶复合膜修饰玻碳电极用于ECL测定甲基安非它明时,具有很高的灵敏度,检测限达1.5×10-8mol L-1（S/N=3）。该修饰电极也具有很好的稳定性,可连续使用达一个月。第三章,利用碳纳米管外壁和玻碳电极表面强的疏水作用,将经过1:3的浓硝酸/硫酸混合酸氧化处理的功能化多壁碳纳米管固定在玻碳电极表面。在偶联试剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）碳二亚胺盐酸盐的作用下,功能化多壁碳纳米管与二（2,2′-联吡啶）（5-氨基-1,10-邻菲咯啉）合钌（Ⅱ）键合生成酰胺键,使用能谱分析和傅立叶变换红外光谱对缩合反应后的产物进行了表征,结果证实了功能化多壁碳纳米管与二（2,2′-联吡啶）（5-氨基-1,10-邻菲咯啉）合钌（Ⅱ）确实通过酰胺键连接了起来。由于玻碳电极表面碳纳米管开放的结构,增加了有效电极面积和优异的导电性能,使修饰电极有良好的循环伏安特性,并对三丙胺有灵敏的电致化学发光响应,检测限为8.8×10-7mol L-1（S/N=3）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 联吡啶钌电致化学发光产生机理
• 1.1.1 双电位电致化学发光
• 1.1.2 氧化还原型电致化学发光
• 1.2 联吡啶钌修饰电极电致化学发光
• 1.2.1 Langmuir-Blodgett技术
• 1.2.2 自组装技术
• 1.2.3 聚合物膜技术
• 1.2.4 溶胶-凝胶技术
• 1.3 碳纳米管及其化学修饰电极
• 1.3.1 碳纳米管的结构
• 1.3.2 碳纳米管的化学修饰电极的制备
• 1.3.3 碳纳米管修饰电极的应用
• 1.4 论文研究内容
• 参考文献
• 第二章 碳纳米管/有机改性溶胶-凝胶膜固定联吡啶钌修饰玻碳电极电致化学发光测定甲基安非它明
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PSS-MWNTs-ORMOSIL膜成分配比的优化
• 3²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜的光学行为'>2.3.2 Ru（bpy）₃²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜的光学行为
• 3²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜修饰电极的伏安特征'>2.3.3 Ru（bpy）₃²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜修饰电极的伏安特征
• 2.3.4 PSS在PSS-MWNTs-ORMOSILN中的功能
• 2.3.5 MWNTs在PSS-MWNTs-ORMOSIL膜中的功能
• 3²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜修饰电极的ECL行为'>2.3.6 Ru（bpy）₃²⁺-PSS-MWNTs-ORMOSIL膜修饰电极的ECL行为
• 2.3.7 ECL-FIA测定METH
• 2.3.8 稳定性和重现性
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 功能化碳纳米管键合二（2,2′-联吡啶）（5-氨基-1,10-邻菲咯啉）合钌（Ⅱ）的电致化学发光研究及其应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 修饰膜的组成与表征
• 3.3.2 FCNT-RuⅡ修饰电极的伏安特征
• 3.3.3 FCNT-RuⅡ修饰电极的ECL行为
• 3.3.4 TPA的ECL测定
• 3.3.5 稳定性和重现性
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 在学期间发表论文
• 致谢