电沉积Ni-S合金析氢阴极材料及析氢机理的研究

论文摘要

电解水制氢是现有成熟制氢技术中最具应用前景的一种。但目前使用的Fe电极和Raney-Ni电极由于其较高的析氢过电位导致制氢能耗偏高,因此,要实现大规模开发应用氢能,必须大幅降低析氢阴极的过电位。Ni-S及其多元合金电极因其较低的析氢过电位而成为制氢阴极的研究热点。本文通过在不同镍基体上电沉积制备非晶态Ni-S和Ni-S型三元合金电极,并研究其晶体结构和析氢性能,得到如下研究结果:1、以镍丝网为基体制备了Ni-S合金电极。确定了最佳的电镀液配方和工艺条件。对其析氢性能的研究表明:镀层中S含量对电极的析氢性能影响较大,S含量范围为15-19 wt%时,Ni-S合金电极具有很低的析氢电位。2、选用泡沫镍为基体制备了非晶态Ni-S型合金电极,泡沫镍特殊的多孔网状结构使电极具有更大的真实表面积,析氢活性明显提高,在模拟工业条件下电解24小时后,该电极比Raney-Ni电极的小室电压分别降低0.17V(200mA cm-2)或0.26V(400mA cm-2),极大地降低了电解制氢能耗,可产生巨大的经济效益。3、在Ni-S合金镀液中加入Co、La、Mo等过渡族金属元素制得了Ni-S型三元合金电极,实验结果表明:添加上述金属离子均能提高泡沫镍基非晶态Ni-S型合金电极的析氢活性,但只有Ni-S-Co和Ni-S（La）两种三元合金电极具良好的析氢活性和电化学稳定性,在电解水制氢工业中具有较高的实际应用价值。4、采用梯度电沉积工艺制备出镀层中S含量呈梯度分布的泡沫镍基Ni-S合金电极和S、Co含量呈梯度分布的Ni-S-Co合金电极,这种梯度分布形式有利于降低镀层内应力、增加镀层与基体的结合力,提高电极的寿命和稳定性,是一种应用前景良好的析氢阴极材料。5、在Ni-S合金电沉积液中添加稀土氧化物Er2O3或Pr2O3的研究表明:镀层的晶粒尺寸随添加物浓度的增大而有所减小,这可能是Pr2O3或Er2O3颗粒在电极表面的吸附阻碍了晶核生长,导致镀层晶粒尺寸减小,表面积增大,Er2O3或Pr2O3的加入有利于提高电极的析氢活性。6、对Ni-S合金电极的镀后处理工艺结果表明:液相热活化处理可极大地提高电极的析氢活性,降低析氢电位;而氩气热处理使合金镀层由非晶态转变为晶态结构,析氢电位反而有所升高。7、通过Tafel曲线计算出泡沫镍电极、泡沫镍基Ni-S合金电极和Ni-S-Co合金电极的表观活化能分别为49.5 kJ mol-1、40.3 kJ mol-1和38.6 kJ mol-1,首次从能量角度上揭示了各合金电极析氢活性不同的原因。对Ni-S型合金电极析氢反应的研究结果表明:电极在析氢过程中能大量吸附氢原子是电极活性高的根本原因;其析氢反应的催化机理为电化学脱附机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 水电解制氢概述
• 1.3 水电解制氢析氢阴极材料的研究现状
• 1.3.1 铁基合金电极
• 1.3.2 镍基合金电极
• 1.4 Ni-S阴极材料的研究进展
• 1.4.1 二元Ni-S合金电极
• 1.4.2 Ni-S型三元合金电极
• 1.5 泡沫镍基电极的研究进展
• 1.6 本论文研究意义及研究内容
• 1.6.1 研究意义
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 实验方法及析氢反应电化学理论
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.3 析氢反应电化学理论
• 2.3.1 析氢反应的平衡电位计算
• 2.3.2 析氢反应的过电位ηH计算
• 2.3.3 稳态极化曲线测定电极电化学参数
• 第三章 Ni-S合金电极的制备及表征
• 3.1 引言
• 3.2 电沉积Ni-S合金
• 3.2.1 电镀液配方
• 3.2.2 电流密度
• 3.2.3 镀液温度
• 3.2.4 电沉积时间
• 3.2.5 pH值
• 3.2.6 硫脲浓度
• 3.3 Ni-S合金电沉积的晶体学浅析
• 3.4 镀层与基体的附着力
• 3.4.1 基体酸浸蚀时间对镀层附着力的影响
• 3.4.2 基体预镀镍对镀层附着力的影响
• 3.4.3 电沉积工艺条件对镀层附着力的影响
• 3.5 Ni-S合金镀层的后处理
• 3.5.1 氩气热处理工艺
• 3.5.2 液相热活化工艺
• 3.6 本章小结
• 第四章 Ni-S合金电极的电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 基体材料类型对电极电化学性能的影响
• 4.3 泡沫镍及其Ni-S合金镀层的结构对析氢性能的影响
• 4.4 泡沫镍基Ni-S合金电极的催化析氢机理
• 4.5 泡沫镍基Ni-S合金电极的稳态极化特性
• 4.6 泡沫镍基Ni-S合金电极析氢过程中氢原子的研究
• 4.7 本章小结
• 第五章 Ni-S型三元合金电极
• 5.1 引言
• 5.2 Ni-S-Co合金电极
• 5.2.1 电沉积工艺条件
• 5.2.2 梯度电沉积
• 5.2.3 Ni-S-Co合金的析氢反应机理
• 5.2.4 Ni-S-Co合金电极的热活化处理
• 5.3 Ni-S-Mo合金电极的制备研究
• 5.3.1 诱导共沉积制备Ni-S-Mo合金电极
• 5.3.2 复合电沉积制备Ni-S-Mo合金电极
• 5.4 Ni-S（La）合金电极的制备研究
• 2O₃）和Ni-S（Er₂O₃）合金电极'>5.5 Ni-S（Pr₂O₃）和Ni-S（Er₂O₃）合金电极
• 5.6 Ni-S型三元合金电极的析氢反应活性
• 5.7 本章小结
• 第六章 泡沫镍基Ni-S型合金电极的应用特性
• 6.1 引言
• 6.2 Ni-S电极的模拟工业电解水实验
• 6.2.1 短时间连续电解实验
• 6.2.2 长期电解实验
• 6.3 Ni-S型三元合金电极的电解实验
• 6.3.1 短时间大电流电解Ni-S-Co合金电极
• 6.3.2 Ni-S型三元合金电极长期电解水研究
• 6.4 Ni-S型合金电极的耐腐蚀性能
• 6.4.1 浸渍试验测定镀层腐蚀失重率
• 6.4.2 自腐蚀电位
• 6.4.3 阳极极化曲线
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文
• 攻读博士期间主持或参与的科研项目