论文摘要
在金属氧化物半导体光催化材料中,TiO2由于有着催化活性高、化学性质稳定、成本低廉、安全无毒等独特优点,被视为在再生能源、环境保护等领域中最有应用前景的光催化材料。为了探索TiO2在光催化反应中的作用机理及影响因素,科研工作者进行了大量的研究并取得了一定的进展。众多研究表明,影响Ti02光催化活性的因素较多,除了Ti02较宽的带隙（-3.2eV）影响了TiO2的光吸收效率外,晶体结构、晶相成分、催化剂的表面、晶体中的杂质类型、载流子俘获剂以及外部环境等都TiO2的催化性能有不同程度的影响。TiO2优异的光催化性能被认为主要源自于锐钛矿相和金红石相,尤其是活性较高的锐钛矿相对Ti02的光催化性能有着显著的贡献。锐钛矿相表面较高的氧化能力,对分子或羟基基团较强的吸附能力,以及锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积,是其具有更高的催化活性的主要原因；而金红石相由于相对较大的晶粒、较低的表面活性以及对分子较差的吸附性能,导致其较低的光催化活性。研究还发现,Ti02的活性与晶粒的高活性面有着紧密的联系,Ti02高活性面在催化过程中与分子相互作用时有着更强的氧化与降解能力。这使人们意识到Ti02高活性面在催化过程中起着重要作用。实验与理论研究均表明,（001）面在锐钛矿相诸晶面中活性最高,（001）面与分子有着较强的相互作用,分子在这一表面上较容易分解。除此之外,TiO2-B（100）面也被发现有着类似的较高的活性。因而,提高这些高活性面在晶粒表面中的比例,对提高TiO2晶粒的光催化活性有着重要意义。作为在材料领域中一种重要的科学研究工具,第一性原理方法为实验研究手段的一种重要补充,在推动研究Ti02的光催化机理过程中起着重要作用,被广泛应用于Ti02光催化材料的各种性质的研究。利用第一性原理来研究Ti02的性质,可以从微观的角度,从表象到本质深入、透彻地洞悉Ti02在光催化中与分子的作用过程及其机理。在本文中,我们利用第一性原理方法系统地研究了Ti02锐钛矿（101）面、金红石（110）面锐钛矿（001）面以及Ti02-B（100）面等常见暴露面的空间结构、电子结构、表面活性以及对分子的吸附能力等性质,并对这些表面与分子作用的机理作出了分析与合理解释。本文的主要研究结果与结论如下：（1）利用密度泛函理论系统地研究甲醛（HCHO）分子在金红石（110）面、锐钛矿（101）面、锐钛矿（001）非重构面以及锐钛矿（001）-（1×4）重构面上的吸附,结果表明在这些面中锐钛矿（101）面活性最低但最稳定；金红石（110）面其次：锐钛矿（001）活性最高,但存在（1×4）重构现象,这种重构在保持该面的较高活性的同时提高了该面的稳定性。HCHO分子在这些表面上均能形成稳定的化学吸附。在最稳定的吸附构型中,分子与表面的2配位O原子一起形成双氧甲基（CH2O2）物种。双氧甲基物种是HCHO吸附的重要产物,这种产物在实验研究中已被多次观测到。当HCHO形成双氧甲基结构后,其中的羰基键长比HCHO自由气体分子中的羰基长14-17%,表明吸附导致分子内原子之间的相互作用减弱,这种减弱有利于HCHO分子的最终分解。此外,在（001）面的各种吸附情况中,（1×4）重构面与（1×1）非重构面相比对HCHO分子有着更强的吸附能力,而这种重构面的表面能只有0.52J/m2,比非重构面的低得多,意味表面重构不仅能够提高表面的活性,还能明显增强表面的稳定性。因此,提高（1×4）重构面在TiO2晶粒表面中的比率,能够改善催化剂的性能,即活性提高且稳定性增强。这些结果表明,利用适当的方法制备含有较高（001）面特别是重构面比例的TiO2催化剂,是改善TiO2催化剂性能、提高Ti02基气敏元件性能的重要途径。（2）利用笫一性原理方法系统地研究HCHO分子在TiO2-B（100）清洁面与羟化面（有羟基覆盖的表面）上的吸附。结果表明,不论是在清洁面还是羟化面,HCHO均能形成稳定的吸附产物——双氧甲基物种。此外,由水分子分解所产生的两种羟基（O桥位羟基BH与Ti顶位羟基TH）对HCHO的吸附有不同的影响：BH能削弱HCHO的吸附；而TH能增强HCHO的吸附。电子结构分析显示,相比于在非羟化面上的吸附,HCHO分子在与BH或TH共吸附时从表面得到更多的电子,尤其是HCHO分子在与TH共吸附时从表面得到的电子最多。在电子转移数量上的这种差异源自于BH与TH对表面不同的作用效果：BH将费米能级移动到导带底,而TH则将费米能级移动到价带顶,以至于这两类羟基对HCHO吸附不同的作用效果。此外,在较大的超胞中水分子的共存也能促进HCHO的吸附,表明在TiO2-B（100）面上覆盖有低浓度的水分子时能促进HCHO的吸附。这些结果显示,水分子及其分解产物羟基在TiO2-B（100）面上HCHO的吸附作用中充当不同的角色,环境中一定浓度的水蒸气将对TiO2-B（100）面上的光催化过程产生重要影响。（3）利用DFT+U方法,分析了锐钛矿型TiO2（001）面上Ti5C原子附近三种不同的方式替代O原子掺杂的F离子对分子吸附的影响,分别是替代表面O2C的FⅠ,替代表面O3C的FⅡ以及替代Ti5C下面的O3C的FⅢ。三种F离子代表锐钛矿相（001）面内三种不同深度的F杂质。通过分析表面能以及对不同分子吸附的结果表明,Fl杂质能够提高表面的稳定性,而FⅢ杂质能提高表面的活性,FⅡ杂质掺杂的表面与纯净表面有类似的活性。此外还显示,表面能的高低并不是唯一影响表面性质的因素。在F掺杂的表面中,另一个重要因素就是由F杂质引入并完全定域在Ti3+的3d轨道中的富余电子。这种电子的存在使费米能级提高到导带底部,使片层成为n型掺杂的表面。结果,这种变化提高了表面的活性,在大部分情况中,分子在F掺杂的表面上比纯净表面上吸附得更强。计算结果显示,体系中F掺杂引入的Ti3+不仅改变了体系的电子结构性质和磁性质,而且也对气体分子吸附后的几何构型也有影响。Ti3+促进了表面与分子间的电荷转移,强化表面对气体分子吸附,这些作用揭示了这个物种在TiO2基光催化剂中具有重要的应用潜力。