耐热高磷含量磷酸酯阻燃剂的合成与应用

论文摘要

无卤阻燃材料是未来阻燃领域发展大趋势,研究开发适用于工程塑料的耐热、固体粉末状、高效阻燃性能的无卤阻燃剂是当前阻燃领域研究的热点。针对国内外在无卤阻燃这个领域刚刚起步的现实和目前存在的局限,立足于解决工程塑料无卤阻燃的实际问题,本文采取来源广泛的原材料,设计、合成出了五种具有优良热稳定性、高磷含量、分子量较大的高效无卤磷系阻燃剂。1.本论文首先以三氯氧磷和季戊四醇为原料（摩尔比为1/1）合成以磷为桥头的双环化合物醇——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷[PEPA],以三氯氧磷、PEPA和间苯二酚为原料合成了间苯二酚双{二（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}（RTP）,再以双酚A、双酚S、间苯二胺和新戊二醇分别代替间苯二酚合成了四个RTP的衍生物BATP、BSTP、PATP和NTP。通过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析等方法证明了合成的RTP,BATP,BSTP,PATP,NTP与设计的化合物结构相符。所合成的五个化合物均为粉末状固体,未见有文献报道;其中RTP的磷含量高达20.24%,其他几个阻燃剂的磷含量也都在17%以上。2.热分析结果表明,阻燃剂RTP,BATP,BSTP都具有非常好的热稳定性,5%分解温度都在350℃以上,同时也具有非常高的成炭性,如阻燃剂RTP,600℃时残炭高达57.6%;热分解温度与工程塑料的分解温度重合。高磷含量和高成炭性能有效阻隔物质和热量的传递。3.针对合成收率低的问题,我们改进了产品的合成工艺。对热稳定性非常好的RTP,BATP,BSTP采用一锅法的合成路线;核磁共振,红外表征了目标化合物。所得的产品虽然引进了少许杂质,但热稳定性能与纯品相比基本相同。其合成方法是间苯二酚或双酚A或双酚S与过量的三氯氧磷反应,减压蒸出去未反应的三氯氧磷,然后催化剂作用下再与PEPA反应得到目标化合物。采用一锅法能大幅度提高收率,三个化合物的收率都在80%以上,该工艺具有工业化前景。4分别采用RTP、BATP和BSTP阻燃剂制备了阻燃环氧树脂,经UL94评价证明:三个化合物对环氧树脂具有明显的阻燃效果,添加14%（w）阻燃剂能使阻燃环氧树脂达到V-1级。5.对阻燃材料在不同温度下进行红外和XPS测试。发现200℃时,环氧树脂基本没有变化,快速降解的过程主要发生在350℃～400℃,500℃时环氧树脂骨架几乎已经被完全破坏;热降解过程经过分解、酯交换和磷酰等复杂反应形成的炭层能有效阻隔物质传递的能力,证明阻燃剂在环氧树脂受热过程中主要是在凝聚相发挥阻燃作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 阻燃科学概述及选题依据
• 1.1 阻燃剂和阻燃材料
• 1.1.1 阻燃剂
• 1.1.2 阻燃剂的分类
• 1.1.3 阻燃材料
• 1.2 阻燃的必要性
• 1.3 阻燃机理概述
• 1.3.1 高聚物的燃烧过程
• 1.3.2 一般阻燃机理
• 1.3.3 膨胀型阻燃剂阻燃机理
• 1.3.4 磷系阻燃剂的阻燃机理
• 1.3.5 协同效应
• 1.4 阻燃科学发展最新进展及趋势
• 1.5 选题依据和研究内容
• 1.5.1 选题依据
• 1.5.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 新型耐热阻燃剂的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 试剂和仪器设备
• 2.3 二（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基）磷酸氯的合成
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 结果和讨论
• 2.4 间苯二酚双{二（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}的合成（RTP）
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 结果和讨论
• 2.4.3 阻燃剂RTP 的热分析
• 2.4.4 阻燃剂RTP 的溶解性能
• 2.5 双酚A 双{二（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}的合成（BATP）
• 2.5.1 实验部分
• 2.5.2 结果与讨论
• 2.5.3 阻燃剂BATP 的热分析
• 2.5.4 阻燃剂BATP 的溶解度
• 2.6 双酚S 双{二（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}的合成（BSTP）
• 2.6.1 实验部分
• 2.6.2 结果与讨论
• 2.6.3 阻燃剂BSTP 的热分析
• 2.6.4 阻燃剂BSTP 的溶解度
• 2.7 间苯二胺双{二（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}的合成（PATP）
• 2.7.1 实验部分
• 2.7.2 结果与讨论
• 2.7.3 阻燃剂PATP 热分析
• 2.7.4 阻燃剂PATP 的溶解性能
• 2.8 新戊二醇双{二（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯}的合成（NTP）
• 2.8.1 实验部分
• 2.8.2 结果与讨论
• 2.8.3 阻燃剂NTP 的热分析
• 2.8.4 阻燃剂NTP 的溶解度
• 2.9 本章小结
• 参考文献
• 第三章 一锅法合成新型耐热磷酸酯阻燃剂
• 3.1 引言
• 3.2 试剂与仪器设备
• 3.3 一锅法合成阻燃剂RTP
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 阻燃剂RTP 的热分析
• 3.4 一锅法合成阻燃剂BATP
• 3.4.1 实验部分
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.4.3 一锅法合成阻燃剂BATP 的热分析
• 3.5 一锅法合成阻燃剂BSTP
• 3.5.1 实验部分
• 3.5.2 结果与讨论
• 3.5.3 一锅法合成阻燃剂BSTP 的热分析
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 耐热磷酸酯阻燃剂在环氧树脂中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原材料和分析测试设备
• 4.2.2 样品制备
• 4.3 测试结果与讨论
• 4.3.1 阻燃EP 水平垂直燃烧（UL94V）阻燃性能
• 4.3.2 RTP，BATP，BSTP 阻燃环氧树脂的热分析实验
• 4.3.3 阻燃环氧树脂的红外光谱分析
• 4.3.4 RTP、BATP、BSTP 阻燃环氧树脂残炭XPS 分析[17-20]
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 附录
• 致谢