NOx储存—还原催化剂C12A7/M（M=K，Na，Mg）和Ba-Zr-O的性能及机理研究

论文摘要

氮氧化物（总称为NOx）是主要的空气污染物之一，有效消除贫燃条件下的NOx是催化界致力研究的重要课题。本论文利用具有纳米级微孔结构的钙铝石系晶体材料12CaO·7Al2O3（C12A7），首次合成了新型不含贵金属的NOx储存-还原催化剂：C12A7／x％M（M=K，Na，Mg）（其中x％为M在样品中的质量百分数），并发现C12A7／10％K催化剂同时具有良好的NOx储存和还原特性。本工作的重点是研究C12A7／x％K催化剂的NOx储存性能、NO还原性能、抗硫特性、构效关系以及NOx储存-还原机理。此外，对改性的钙钛矿型Ba-Zr-O复合氧化物的NOx储存-还原性能进行了初步研究。主要的研究内容与结果如下： 1．C12A7／x％M系列催化剂的筛选及其NOx储存性能研究 影响C12A7／x％M催化剂的NOx储存能力的主要因素有样品的储氮温度、金属掺杂量及混合气中O2、SO2浓度等。结果表明，C12A7／10％K催化剂在C12A7／x％M系列催化剂中具有最好的NOX储存性能（NSC）及较好的抗硫初活性。C12A7／10％K催化剂最适宜的NOX储存温度范围是400℃～650℃，且在550℃时C12A7／10％K的NOx储存量最大，为183.9μmol／g。C12A7／10％K催化剂的NSC值随着O2浓度（0～4.8％）的增加而增加；SO2浓度（0～150ppm）的增加对C12A7／10％K催化剂的NSC值则无明显影响。 2．C12A7／10％K催化剂的NO还原性能研究 C12A7／10％K催化剂的NO还原性能主要与还原温度、还原剂及混合气组成（如H2、O2、H2O及SO2浓度等）等因素有关。研究证明，C12A7／10％K同时也具有良好的NO还原性能（700℃时NO转化率达到最大值，约70％；600℃时N2选择性最高，约为95％）。用H2做还原剂时，NO转化为N2的最佳温度范围为500℃-700℃。550℃时NO转化率随着H2浓度的升高而增加；N2选择性则是先增加后略有降低；O2浓度越高，NO转化率越高，N2选择性则呈降低趋势。水蒸汽（1.2vol.％）在低于500℃的低温区内对催化剂的活性有明显的抑制作用；而温度高于500℃时，此抑制作用基本上消失。混合气中100ppm SO2的添加对NO的还原性能无明显影响。此外，C3H6作还原剂时与H2相比，起始温度和点

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 研究背景及文献综述
• 1.1 研究背景简介
• 1.2 文献综述
• x的危害及产生机理'>1.2.1 NO_x的危害及产生机理
• 1.2.2 氮氧化物的催化消除
• 1.2.2.1 NO直接催化分解的催化剂
• 1.2.2.2 传统的三效催化剂
• 1.2.2.3 选择催化还原NOx的催化剂
• 1.2.2.4 催化储存-还原NOx的催化剂
• 1.2.2.5 NOx的催化光解催化剂
• 1.2.2.6 消除NOx的其他方法简介
• 1.2.3 NSR催化剂抗硫性能及水对反应的影响
• 1.2.3.1 NSR催化剂的硫中毒机理研究
• 1.2.3.2 提高NSR催化剂抗硫性能的研究
• 1.2.3.3 水对催化剂活性的影响
• 2O₃）的结构及性能研究'>1.2.4 负离子发射晶体材料C12A7（12CaO.7Al₂O₃）的结构及性能研究
• 1.2.4.1 负离子发射晶体材料C12A7的结构特征
• 1.2.4.2 C12A7晶体材料氧负离子发射特性及相关应用
• 1.2.5 钙钛矿型催化剂的结构和性能研究
• 1.2.5.1 钙钛矿型复合氧化物的结构特征
• 1.2.5.2 催化性能与钙钛矿结构以及组份设计的关系
• 1.2.5.3 钙钛矿结构催化剂的NOx吸/脱附过程和机理
• 1.3 本文的新进展
• 参考文献
• 第二章 C12A7钙铝石晶系催化剂的筛选及储氮性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 催化剂制备
• 2.2.2 感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP/AES）测试
• x储存性能及抗硫性测试'>2.2.3 NO_x储存性能及抗硫性测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂的筛选
• 2.3.1.1 C12A7中掺入不同金属对NSC的影响
• 2.3.1.2 C12A7/K催化剂中钾的掺入量对NSC的影响
• 2.3.2 不同反应条件对C12A7/10%K催化剂储氮性能的影响
• 2.3.2.1 温度的影响
• 2.3.2.2 氧浓度的影响
• 2.3.3 C12A7/10%K催化剂的抗硫性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 钙铝石晶系C12A7/K催化剂的NO还原性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 NO还原性能及抗硫性测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 钾的添加对NO还原性能的影响
• 2和C₃H₆还原剂的NO还原性能'>3.3.2 H₂和C₃H₆还原剂的NO还原性能
• 2浓度对NO还原性能的影响'>3.3.3 H₂浓度对NO还原性能的影响
• 3.3.4 NO浓度对NO还原性能的影响
• 2浓度对NO还原性能的影响'>3.3.5 O₂浓度对NO还原性能的影响
• 2O对NO还原性能的影响'>3.3.6 H₂O对NO还原性能的影响
• 2浓度对NO还原性能的影响'>3.3.7 SO₂浓度对NO还原性能的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• x储存-还原机理研究'>第四章 钙铝石晶系C12A7/K系列催化剂的表征及NO_x储存-还原机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验:催化剂的各种表征
• 4.2.1 热重分析（TGA）
• 4.2.2 X射线衍射（XRD）晶相结构表征
• 4.2.3 X射线光电子能谱（XPS）检测
• 4.2.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测试
• 4.2.5 时间飞行质谱（TOF-MS）检测
• 4.3 结果与讨论
• 2O在掺杂钾的C12A7催化剂中的形成'>4.3.1 K₂O在掺杂钾的C12A7催化剂中的形成
• 4.3.2 不同催化剂的晶相结构表征结果
• 4.3.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对表面物种分析的结果
• 4.3.4 X射线光电子能谱（XPS）表面组份分析结果
• 4.3.5 C12A7表面负离子中间体的TOF-MS检测
• x的机理探讨'>4.4 C12A7/K催化剂储存-还原NO_x的机理探讨
• 4.5 结论
• 参考文献
• 3储存NO_x催化剂结构及性能研究'>第五章 含贵金属的BaZrO₃储存NO_x催化剂结构及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 样品制备
• 5.2.2 催化剂性能测试
• 2性能测试'>5.2.2.1 NSC和抗SO₂性能测试
• 5.2.2.2 程序升温脱附（TPD-MS）检测
• 5.2.3 样品表征
• 5.2.3.1 BET比表面测定（SA）
• 5.2.3.2 差热分析（DTA）
• 5.2.3.3 X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）的测定
• 5.3 结果与讨论
• x储存性能的影响'>5.3.1 焙烧温度和吸附温度对NO_x储存性能的影响
• 3-750系列样品的NSC测试结果及抗硫性能研究'>5.3.2 BaZrO₃-750系列样品的NSC测试结果及抗硫性能研究
• 5.3.3 程序升温脱附（TPD-MS）检测结果
• 5.3.4 样品的表征结果
• 5.3.4.1 差热分析（DTA）结果
• 5.3.4.2 XRD物相分析结果
• 5.3.4.3 XPS表面组份分析结果
• 5.3.4.4 FT-IR测试结果
• 5.4 结论
• 参考文献
• 3/γ-Al₂O₃催化剂的NO氧化-还原能力研究'>第六章 钙钛矿型Rh/BaZrO₃/γ-Al₂O₃催化剂的NO氧化-还原能力研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.2.1 样品制备、NSC测试和FT-IR表征
• 6.2.2 贫燃-富燃循环测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 NSC测试结果
• 3H₆浓度随时间变化的结果'>6.3.2 贫燃-富燃循环条件下C₃H₆浓度随时间变化的结果
• x浓度随时间变化的结果'>6.3.3 贫燃-富燃循环条件下NO_x浓度随时间变化的结果
• 6.3.4 FT-IR表征结果
• 6.4 结论
• 参考文献
• 总结与展望
• 已发表相关论文
• 致谢