不同取代度纤维素苯甲酸酯负载金属纳米簇杂化膜的制备与表征及在苯加氢中的催化性能

论文摘要

环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料，在制药工业和石油工业中都有较为广泛的用途。环己烯为苯加氢反应的中间产物，但是由于最终产物环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多，苯加氢反应很难被控制在环己烯阶段，大部分生成最终加氢产物环己烷。与传统制备环己烯方法相比，苯部分加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率高、设备投资减少。因此，苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用，具有重要的意义和广阔的应用前景。本课题组一直致力于膜反应器的研究。本课题组龙帅等研究了铂纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器应用于苯催化加氢反应中，环己烯选择性可达到72.4％；李曼等用光敏性聚酰亚胺负载钌纳米簇用于催化加氢，其环己烯的选择性最高为44.5%；由于聚酰亚胺制备过程较为复杂、成本较高，因此翟豪等探讨了铂纳米簇/壳聚糖杂化膜在催化苯选择加氢中的应用，环己烯的选择性高达68%，但是环己烯的产率都很低。因此，如何在提高环己烯的选择性的同时也能得到较高的收率，仍需要进一步研究。在本课题组研究的基础上，本文选择价廉易得的天然高分子纤维素为原料，通过改性得到成膜性和溶胀性较好的纤维素苯甲酸酯（CB），其主链上含有羟基，对金属离子具有络合作用，将CB与催化活性中心杂化后得到溶胀型膜反应器，对其结构和性能进行表征和分析，并将其应用于苯催化加氢反应中，以期获得高选择性和高收率的目标产物环己烯。具体包括以下几个方面的内容：1.以纤维素和苯甲酰氯为原料、吡啶为催化剂，通过酯化反应制备了纤维素苯甲酸酯（CB）。通过改变苯甲酰氯用量可以得到不同取代度CB，溶胀测试结果表明CB在苯和环己烯中具有一定溶胀度，且苯远大于环己烯，满足其作为苯选择加氢制备环己烯催化剂载体的条件。利用傅里叶转换红外光谱和X-射线衍射对不同取代度的CB的结构和性质进行了表征。结果表明酯化后羟基被苯基取代，且改变了纤维素分子链的规整性，随着取代度的增大，结晶度下降。2.用低沸点的正丁醇在回流条件下还原RuCl3制备了PVP保护的钌胶体，将其溶解后与不同取代度CB杂化后得到Ru/CB杂化膜。利用透射电镜、X-射线衍射和X-射线光电子能谱等对杂化膜的结构和性能进行了表征。将Ru/CB杂化膜用于苯加氢反应中，优化了反应条件；然后又探讨了取代度、负载量及添加剂水对环己烯选择性和收率的影响，结果表明载体CB的取代度直接影响环己烯的选择性和收率，当DS=0.79时，环己烯的选择性最大为53.4%，产率为0.92%；负载量为5.0%时环己烯的选择性最高；添加剂水可以提高苯的转化率。重复实验结果表明Ru/CB杂化膜可以重复使用。3.微波加热回流条件下，通过化学还原方法还原氯铂酸，制备得到了铂纳米金属簇，将其溶解后与不同取代度CB杂化后得到Pt/CB杂化膜。利用X-射线衍射和X-射线光电子能谱对杂化膜的结构和性能进行了表征。将制备的不同取代度的Pt/CB杂化膜用于催化苯加氢反应中，气相结果表明载体CB膜的溶胀度是影响苯催化加氢的重要因素，当DS=0.42时，环己烯的选择性最高为0.43%，苯的转化率为3.15%；重复实验结果表明其在催化加氢反应中可以重复使用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 纤维素的概述
• 1.1.1 纤维素的发展简史
• 1.1.2 纤维素的分子结构与分子量
• 1.1.3 纤维素的溶剂体系
• 1.1.4 纤维素的化学性质
• 1.2 高分子负载催化剂
• 1.2.1 高分子负载催化剂简介
• 1.2.2 高分子负载催化剂的类型及特点
• 1.2.3 高分子负载催化剂在催化加氢中的应用
• 1.3 苯催化选择加氢制备环己烯
• 1.3.1 苯选择加氢制备环己烯的研究进展
• 1.3.2 苯选择加氢催化剂的研究
• 1.4 课题的选择与研究内容
• 1.4.1 课题的选择
• 1.4.2 研究内容与思路
• 第2章 不同取代度纤维素苯甲酸酯的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂与仪器
• 2.2.2 试剂纯化与表征方法
• 2.2.3 纤维素苯甲酸酯的制备
• 2.2.4 纤维素苯甲酸酯的取代度与溶胀度的计算
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纤维素苯甲酸酯的溶胀性能
• 2.3.2 纤维素苯甲酸酯的表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 钌纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的制备及在苯加氢中的催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂与仪器
• 3.2.2 试剂纯化与表征方法
• 3.2.3 钌纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的制备
• 3.2.4 苯催化加氢反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 钌纳米簇的表征
• 3.3.2 钌纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的表征
• 3.3.3 苯加氢反应
• 3.4 本章小结
• 第4章 铂纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的制备及在苯选择加氢中催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 试剂纯化与表征方法
• 4.2.3 铂纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的制备
• 4.2.4 苯催化加氢反应
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纤维素苯甲酸酯的溶胀性能
• 4.3.2 纤维素苯甲酸酯的 XRD 表征
• 4.3.3 铂纳米簇的 TEM 表征
• 4.3.4 铂纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的 XRD 表征
• 4.3.5 铂纳米簇/纤维素苯甲酸酯杂化膜的 XPS 表征
• 4.4 苯加氢反应
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录