新型碳纳米管基复合燃烧催化剂的制备及其在固体推进剂中的应用

论文摘要

固体推进剂的发展趋势是进一步提高能量、提高或降低燃速、钝感和少烟或无烟化。添加纳米燃烧催化剂是提高固体推进剂燃速的有效方法之一，本文制备了新型碳纳米管基复合燃烧催化剂，研究了其对固体推进剂的热分解、燃速、压强指数的影响。纳米催化剂因具有优异的性能而被广泛研究。由于纳米粒子表面能高、易团聚而影响其优良特性，因此纳米催化剂在使用过程中保持良好的分散性是研究的关键。由于碳纳米管具有类石墨结构的管壁、纳米级孔道、大的比表面、良好的热学、电学性能以及高的机械强度，被认为是一种良好的催化剂载体，把纳米催化剂负载在碳纳米管上制得复合催化剂，可以使纳米粒子的分散问题得到改善，同时可促进反应进行时电子的转移，增加催化效果。首先，本文采用射流进样高温催化裂解法制备了超长定向碳纳米管，重点研究了炉温、氢气流量、氩气流量、催化剂浓度、噻吩含量、射流速度等条件对产物的影响，经过大量实验，得到最佳的制备超长定向碳纳米管的工艺条件为：炉温为1200℃、氢气流量为270mL／min、氩气流量为650mL／min、催化剂浓度为0．10g／mL、噻吩占溶液总体积的1％、射流速度为1．0mL／min，在这个最佳条件下重复多次，得到结构相同的产物，说明这个工艺条件比较稳定。其次，以碳纳米管为载体，按晶体非均相生长方式，将纳米粒子包覆在碳纳米管外表面，即形成以碳纳米管为核、纳米粒子为表面负载物的复合型催化剂。制备了纳米过渡金属氧化物／碳纳米管、纳米稀土氧化物／碳纳米管、纳米金属／碳纳米管、纳米亚铁氰化铜／碳纳米管等共四种类型的复合燃烧催化剂，采用SEM、EDS、XRD、BET、XPS等检测方法对复合催化剂进行形貌、结构、比表面积、元素成分等分析。第三，将不同类型碳纳米管基复合催化剂和其相对应的单一纳米催化剂分别加入到高氯酸铵（AP）和丁羟推进剂（AP／HTPB）中，用DSC研究了各催化剂对AP和AP／HTPB推进剂热分解的影响，根据热分解峰温和表观分解热的变化评价各催化剂的催化效果。结果表明，对AP和AP／HTPB推进剂的热分解，复合催化剂均比其相应单一纳米催化剂的催化效果大大提高，以上四种类型的复合催化剂的催化效果顺序分别为：Co3O4／CNTs>MnO2／CNTs>CuO／CNTs>Fe2O3／CNTs>NiO／CNTs；Y2O3／CNTs>Sm2O3／CNTs>Nd2O3／CNTs；Cu／CNTs>Ni／CNTs；Cu2Fe（CN）6／CNTs-20％>Cu2Fe（CN）6／CNTs-10％>Cu2Fe（CN）6／CNTs-5％>Cu2Fe（CN）6。第四，将各碳纳米管基复合催化剂添加到AP／HTPB推进剂中，采用靶线法测定燃速，并计算压强指数，根据燃速和压强指数的变化，进一步评价各催化剂的催化效果，结果表明，对于AP／HTPB推进剂的燃速和压力指数的影响，以上四种类型的复合催化剂中催化效果最好的分别为：Co3O4／CNTs、Y2O3／CNTs、Cu／CNTs、Cu2Fe（CN）6／CNTs-20％。本文得到催化效果最好的催化剂是纳米Cu2Fe（CN）6／CNTs-20％复合燃烧催化剂，使AP高温分解峰峰温降低了148．29℃，使其表观分解热增加了831J／g；使AP／HTPB推进剂高温分解峰峰温降低了91．94℃，使其表观分解热增加了1．04kJ／g；在7MPa下，使AP／HTPB固体推进剂的燃速增加了42．67％，在10MPa下使其燃速增加了32．98％；在5～11MPa压强范围内，使推进剂压强指数降低了37．24％。是一种很有可能用于AP／HTPB固体推进剂的性能优良的复合燃烧催化剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 绪言
• 1.1 固体火箭推进剂简述
• 1.1.1 固体火箭推进剂的发展
• 1.1.2 固体火箭推进剂的分类
• 1.2 提高固体推进剂燃速的主要方法
• 1.2.1 增加热传导法
• 1.2.2 以对流燃烧机理研制高燃速或超高燃速推进剂
• 1.2.3 添加新型含能材料法
• 1.2.4 添加金属粉/氧化剂复合粒子法
• 1.2.5 采用微纳米粉体或超细固体粒子法
• 1.2.6 添加燃烧催化剂法
• 1.3 纳米材料及其在固体推进剂中的应用
• 1.3.1 纳米材料概述
• 1.3.2 纳米金属粉在固体推进剂中的应用
• 1.3.3 纳米氧化剂在固体推进剂中的应用
• 1.3.4 单一纳米燃烧催化剂在固体推进剂中的应用
• 1.3.5 复合纳米燃烧催化剂在固体推进剂中的应用
• 1.4 碳纳米管的制备及其应用
• 1.4.1 多壁碳纳米管的制备方法
• 1.4.2 定向碳纳米管的制备方法
• 1.4.3 碳纳米管的特性
• 1.4.4 碳纳米管的应用
• 1.5 本课题的研究背景、研究思路和主要研究的内容
• 1.5.1 研究背景
• 1.5.2 研究思路
• 1.5.3 主要研究内容
• 2 超长定向碳纳米管的制备
• 2.1 引言
• 2.2 定向碳纳米管的制备
• 2.2.1 实验试剂及仪器
• 2.2.2 实验装置
• 2.2.3 实验步骤
• 2.2.4 结果与讨论
• 2.2.5 制备超长定向碳纳米管的影响因素
• 2.3 定向碳纳米管生长机理探讨
• 2.4 碳纳米管的纯化
• 2.4.1 碳纳米管纯化的方法
• 2.4.2 碳纳米管纯化步骤的优化
• 2.4.3 纯化产品的表征
• 2.5 本章小结
• 3 碳纳米管基复合催化剂的制备及表征
• 3.1 引言
• 3.2 碳纳米管基复合催化剂的制备原理
• 3.2.1 晶核的生成
• 3.2.2 晶核的成长
• 3.2.3 结晶速率的动力学表示
• 3.3 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂制备条件的优化
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 正交实验及结果分析
• 3.3.3 优化结果测试分析
• 3.3.4 正交实验结论
• 3.4 碳纳米管基复合催化剂的制备
• 3.4.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备
• 3.4.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备
• 3.4.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂的制备
• 3.4.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂的制备
• 3.5.碳纳米管基复合催化剂的XRD表征
• 3.5.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的XRD表征
• 3.5.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂的XRD表征
• 3.5.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂的XRD表征
• 3.5.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂的XRD表征
• 3.6 碳纳米管基复合催化剂的SEM和EDS表征
• 3.6.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的SEM和EDS表征
• 3.6.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂的SEM和EDS表征
• 3.6.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂的SEM和EDS表征
• 3.6.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂的SEM表征
• 3.7 碳纳米管基复合催化剂的BET分析
• 3.8 碳纳米管基复合催化剂的XPS表征
• 3.8.1 催化剂的XPS能谱表征基本原理
• 3.8.2 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的XPS表征
• 3.8.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂的XPS表征
• 3.9 本章小结
• 4 碳纳米管基复合催化剂对AP及AP/HTPB推进剂热分解的影响研究
• 4.1 引言
• 4.2 碳纳米管基复合催化剂对AP热分解的影响
• 4.2.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂对AP热分解的影响
• 4.2.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂对AP热分解的影响
• 4.2.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂对AP热分解的影响
• 4.2.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂对AP热分解的影响
• 4.3 碳纳米管基复合催化剂对AP/HTPB推进剂热分解的影响
• 4.3.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂对AP/HTPB推进剂热分解的影响
• 4.3.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂对AP/HTPB推进剂热分解的影响
• 4.3.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂对AP/HTPB推进剂热分解的影响
• 4.3.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂对AP/HTPB推进剂热分解的影响
• 4.4 催化机理探讨
• 4.5 本章小结
• 5 碳纳米管基复合催化剂对AP/HTPB推进剂燃速和压强指数的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验仪器
• 5.2.2 样品的准备
• 5.2.3 实验步骤
• 5.2.4 数据处理方法
• 5.3 碳纳米管基复合催化剂对AP/HTPB推进剂的燃速和压强指数的影响
• 5.3.1 纳米过渡金属氧化物/碳纳米管复合催化剂对燃速和压强指数的影响
• 5.3.2 纳米稀土氧化物/碳纳米管复合催化剂对燃速和压强指数的影响
• 5.3.3 纳米金属/碳纳米管复合催化剂对燃速和压强指数的影响
• 5.3.4 纳米亚铁氰化铜/碳纳米管复合催化剂对燃速和压强指数的影响
• 5.4 催化机理探讨
• 5.5 本章小结
• 6 全文结论和主要创新点
• 6.1 全文结论
• 6.2 主要创新点
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士期间完成的论文及其它工作