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以ZSM-5分子筛为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究

2020-11-22阅读(722)

以ZSM-5分子筛为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究

论文摘要

以ZSM-5分子筛为载体,分别制得Pt/ZSM-5、PtSn/ZSM-5、PtSnNa/ZSM-和PtSnNaLa/ZSM-5催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应,并利用多种手段对催化剂进行表征。1.确定了Pt/ZSM-5催化剂中的最佳Pt负载量和分子筛的最佳Si/Al比。Pt/ZSM-5催化剂尽管具有较高的初始反应活性,但反应稳定性和产物选择性较差。适量Sn助剂的添加可明显改善Pt/ZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应性能,利用比表面积测定、XRD、氢化学吸附、H2-TPD、TPR、TPO、热重等技术对催化剂的物理结构、Pt金属表面性质、金属-载体之间的相互作用以及催化剂的抗积炭性能进行表征。与PtSn/γ-Al2O3催化剂相比,PtSn/ZSM-5催化剂的“容炭”能力强,反应稳定性好。研究了Pt/ZSM-5催化剂的积炭失活历程,推导出该催化剂在反应初期的积炭量随反应时间的幂函数形式的关系式和积炭速率式。2.PtSnNa/ZSM-5催化剂中的最佳Na含量为1.0%。适量Na助剂的添加不仅降低了催化剂中的Br（o|¨）nsted酸中心和Lewis中/强酸中心,而且提高了催化剂表面的Pt金属裸露度,使PtSn/ZSM-5催化剂的金属功能和酸性功能得到较好的匹配。过量Na的添加,增加了催化剂中的Lewis弱酸中心,同时促进了催化剂中Sn组分的还原,不利于丙烷脱氢反应的进行。不同反应条件对PtSnNa/ZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应性能影响明显。3. Al2O3粘结剂的加入明显提高了PtSnNa/ZSM-5催化剂的机械强度。27Al MAS NMR表明Al2O3粘结剂中的部分可溶性Al物种经高温焙烧后可进入ZSM-5分子筛的骨架,从而产生部分中等强度的酸中心。PtSnNa/ZSM-5催化剂中的最佳Al2O3粘结剂含量为5%,此时粘结剂的加入明显提高了PtSnNa/ZSM-5催化剂的Pt金属分散度,使催化剂中的金属功能和酸性功能达到较好的匹配。在不同的反应条件下,Al2O3粘结剂对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响是不同的。4. PtSnNa/ZSM-5催化剂的最佳焙烧温度为500℃,此时Pt组分与载体及Pt、Sn之间的相互作用得到增强,催化反应的稳定性和丙烯选择性明显提高。继续提高焙烧温度,催化剂的比表面积和孔容降低明显。催化剂的表面酸性降低,Pt颗粒发生不同程度的烧结,不利于丙烷脱氢反应的进行。5.不同条件的水热处理对PtSnNa/ZSM-5催化剂脱铝程度的影响不同。当水热处理温度在

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 丙烷脱氢催化剂的研究进展
  • 2O3/γ-Al2O3 催化剂'>1.1.1 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂
  • 2O3 催化剂'>1.1.2 PtSn/γ-Al2O3催化剂
  • 1.2 其它脱氢催化剂的研究现状
  • 1.3 ZSM-5 分子筛的结构及“择形催化”性能
  • 1.4 本论文工作的主要研究内容及创新点
  • 1.4.1 主要研究内容
  • 1.4.2 主要创新点
  • 第二章 Pt/ZSM-5 和PtSn/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应的研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 催化剂的制备
  • 2.2.2 催化剂的表征
  • 2.2.3 催化剂丙烷脱氢反应性能测定
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 Pt/ZSM-5 催化剂的丙烷脱氢反应性能
  • 2.3.2 PtSn/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应的研究
  • 2.3.2.1 催化剂的表征
  • 2.3.2.2 PtSn/ZSM-5 催化剂的反应性能
  • 2.3.3 Pt/ZSM-5 催化剂的积炭失活历程研究
  • 2.3.3.1. 催化剂活性随反应时间的变化关系
  • 2.3.3.2. 反应时间对催化剂积炭量的影响
  • 2.3.3.3. 催化剂表面酸量的变化
  • 2.4 小结
  • 第三章 PtSnNa/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 催化剂制备
  • 3.2.2 催化剂的表征
  • 3.2.3 催化剂的活性评价
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 不同助剂的添加对PtSn/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 3.3.2 催化剂的XRD 分析
  • 3.3.3 催化剂的酸性表征
  • 3.3.4 Na 对催化剂表面金属分散度和催化剂中金属-载体之间相互作用的影响
  • 3.3.5 Na 对PtSn/ZSM-5 催化剂抗积炭性能的影响
  • 3.3.6 Na 对PtSn/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 3.3.7 不同反应条件对PtSnNa（1.0%）/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 3.3.7.1 反应温度
  • 3.3.7.2 质量空速
  • 3.3.7.3 氢烃比
  • 3.3.7.4 不同反应气氛
  • 3.4. 小结
  • 第四章 粘结剂的添加对PtSnNa/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 催化剂的制备
  • 4.2.2 催化剂的表征
  • 4.2.3 催化剂的评价
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 催化剂的表征
  • 4.3.2 不同粘结剂含量的PtSnNa/ZSM-5 催化剂的丙烷脱氢反应性能
  • 4.3.3 程序升温氧化（TPO）分析
  • 4.3.4 模型的提出
  • 4.4 小结
  • 第五章 不同温度焙烧对PtSnNa/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 催化剂制备
  • 5.2.2 催化剂表征
  • 5.2.3 丙烷脱氢反应性能测定
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 催化剂的物性结果
  • 5.3.2 催化剂的酸性表征
  • 5.3.3 催化剂的活性金属表征
  • 5.3.4 金属-载体之间的相互作用
  • 5.3.5 催化剂的脱氢反应性能
  • 5.3.6 催化剂的积炭量随反应时间的变化关系
  • 5.4 小结
  • 第六章 水热处理对PtSnNa/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能的影响
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 催化剂制备
  • 6.2.2 催化剂表征
  • 6.2.3 丙烷脱氢反应性能测定
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 催化剂的表征
  • 6.3.2 催化剂的酸性表征
  • 6.3.3 催化剂活性金属的表征
  • 6.3.4 不同样品的丙烷脱氢反应性能
  • 6.3.5 水热处理对PtSnNa/ZSM-5 催化剂丙烷脱氢反应性能影响的模型
  • 6.4 小结
  • 第七章 镧改性的PtSnNa/ZSM-5 催化剂的结构及催化性能
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 催化剂的制备
  • 7.2.2. 催化剂的表征
  • 7.2.3 催化剂的活性评价
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 催化剂的表征
  • 7.3.2 催化剂的丙烷脱氢反应性能
  • 7.3.3 水热处理后不同催化剂的丙烷脱氢反应性能
  • 7.4 小结
  • 第八章 PtSnNa/ZSM-5 系列催化剂的稳定性实验
  • 8.1 引言
  • 8.2 实验部分
  • 8.2.1 催化剂的制备
  • 8.2.2 催化剂的表征
  • 8.2.3 催化剂的评价
  • 8.3 结果与讨论
  • 8.3.1 PtSnNa/ZSM-5 催化剂的稳定性实验
  • 8.3.2 PtSnNaLa/ZSM-5 催化剂的稳定性实验
  • 8.3.3 放大实验
  • 8.3.4 再生工艺的初步研究
  • 8.3.5 丙烷脱氢放大生产工艺流程图
  • 8.3.6 丙烷脱氢经济效益预测
  • 8.4 小结
  • 参考文献
  • 第九章 总结
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 致谢

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