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PPh3修饰多相催化剂上的气态烯烃氢甲酰化研究

2020-11-23阅读(180)

PPh3修饰多相催化剂上的气态烯烃氢甲酰化研究

论文摘要

多相催化具有易分离的特点,而均相催化具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点,但催化剂和产品的分离是其一大难题。如何将两大催化体系的优点有机地结合起来一直是催化工作者追求的目标。本文开展了有机膦配体修饰多相催化剂的催化体系的研究,并针对贵金属流失的问题采用了固定床反应工艺,考察了乙烯、丙烯和炼厂干气等气相烯烃在不同载体、不同制备条件、不同反应条件下的氢甲酰化活性和选择性。实验结果表明:有机膦配体修饰的PPh3-Rh/SiO2（或SBA-15）催化剂上的氢甲酰化反应活性和选择性远远高于相应的多相Rh/SiO2（或SBA-15）催化剂,与均相固载化催化剂相当,且产品的正异比和催化剂稳定性都明显好于均相固载化催化剂。通过对以SiO2、MCFs和SBA-15为载体制备的有机膦配体修饰的多相催化剂体系进行的一系列TEM、XPS、TG、固体31P MAS NMR、原位FT-IR和CO程序升温脱附等表征,本文认为有机膦配体修饰多相催化剂的催化体系具有均相催化的高活性和高选择性的原因是反应条件下,多相催化剂表面上原位生成了均相催化活性物种;该催化体系具有多相催化操作简单、易分离、金属不流失和稳定性好的原因是其仍然保留了多相催化剂的特征。本文在此基础上探讨了该催化体系的作用机理和活性中心结构,并提出了相应的结构模型。固定床上进行的1000小时乙烯、丙烯氢甲酰化稳定性试验结果证明,该催化体系在反应进行约300小时后失活的原因是PPh3流失,而不是贵金属的流失。通过补充PPh3,该催化体系的活性可以完全恢复。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 氢甲酰化反应概述
  • 1.2.1 氢甲酰化反应的用途和研究意义
  • 1.2.2 低碳烯烃氢甲酰化反应的用途
  • 1.2.3 氢甲酰化反应的催化剂
  • 1.3 均相催化氢甲酰化的研究进展
  • 1.3.1 羰基Co 催化剂
  • 1.3.2 叔膦改性的羰基Co 催化剂
  • 1.3.3 羰基Rh 催化剂
  • 1.3.4 油溶性Rh 膦配合物催化剂
  • 1.3.5 水溶性Rh 膦复合物催化剂
  • 3）3 催化氢甲酰化反应机理的研究'>1.3.6 均相HRh（CO）（PPh3）3催化氢甲酰化反应机理的研究
  • 1.4 均相催化剂多相化的研究进展
  • 1.4.1 均相催化剂固载化
  • 1.4.1.1 无机载体固载化
  • 1.4.1.2 聚合物载体固载化
  • 1.4.1.3 担载液相催化剂
  • 1.4.1.4 担载水相催化剂
  • 1.4.2 两相催化
  • 1.4.2.1 液/液两相催化
  • 1.4.2.2 氟两相体系
  • 1.4.2.3 温控相分离催化
  • 1.4.2.4 超临界流体两相
  • 1.4.2.5 离子液体两相
  • 1.4.2.6 超临界流体-离子液体两相
  • 1.5 多相催化氢甲酰化的研究进展
  • 1.5.1 多相催化氢甲酰化的研究现状
  • 1.5.2 多相催化氢甲酰化反应机理的研究
  • 2 催化剂体系'>1.6 有机膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂体系
  • 1.7 本论文的研究目的及论文结构
  • 第二章 实验总述
  • 2.1 主要原料及试剂
  • 2.2 催化剂制备
  • 2 催化剂的制备'>2.2.1 Rh/SiO2催化剂的制备
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的制备'>2.2.2 PPh3-Rh/SiO2催化剂的制备
  • 3）3/SiO2 催化剂的制备'>2.2.3 均相固载化HRh（CO）（PPh3）3/SiO2催化剂的制备
  • 2.3 催化剂反应评价
  • 2.4 催化剂的表征
  • 2 的脉冲化学吸附'>2.4.1 H2的脉冲化学吸附
  • 2.4.2 吸附CO 的程序升温脱附（CO-TPD）
  • 31P 魔角旋转核磁共振实验(31P MAS NMR)'>2.4.331P 魔角旋转核磁共振实验(31P MAS NMR)
  • 2.4.4 透射电镜试验（TEM）
  • 2.4.5 X 射线光电子能谱（XPS）
  • 2.4.6 原位红外（in situ FT-IR）实验
  • 2.4.7 热重（TG）实验
  • 2.4.8 X 射线荧光（XRF）光谱分析
  • 2.4.9 载体的比表面和孔径的测定
  • 2.4.10 产品中三苯基膦和铑的测定
  • 3-Rh/SiO2催化剂上乙烯氢甲酰化反应结果'>第三章 PPh3-Rh/SiO2催化剂上乙烯氢甲酰化反应结果
  • 3.1 引言
  • 3-Rh/SiO2 催化剂在浆态床中氢甲酰化比较'>3.2 多相、均相固载和PPh3-Rh/SiO2催化剂在浆态床中氢甲酰化比较
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化乙烯氢甲酰化反应'>3.3 固定床中PPh3-Rh/SiO2催化剂催化乙烯氢甲酰化反应
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>3.3.1 反应温度对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>3.3.2 反应压力对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>3.3.3 气体空速对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能稳定性的考察'>3.4 PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能稳定性的考察
  • 3-Rh/SiO2 催化剂失活原因的探究'>3.5 PPh3-Rh/SiO2催化剂失活原因的探究
  • 3-Rh/SiO2 催化剂在炼厂干气转化中的应用'>3.6 PPh3-Rh/SiO2催化剂在炼厂干气转化中的应用
  • 3.6.1 干气的前处理
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的反应性能比较'>3.6.2 多相、均相固载和PPh3-Rh/SiO2催化剂的反应性能比较
  • 3.7 小结
  • 3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化反应研究'>第四章 PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化反应研究
  • 4.1 引言
  • 3-Rh/SiO2 催化剂上丙烯氢甲酰化的比较'>4.2 多相、均相固载和PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化的比较
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的比较'>4.2.1 反应初始阶段多相、均相固载和PPh3-Rh/SiO2催化剂的比较
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的稳定性比较结果'>4.2.2 均相固载和PPh3-Rh/SiO2催化剂的稳定性比较结果
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>4.3 反应条件对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>4.3.1 气体空速对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>4.3.2 反应压力对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂催化性能的影响'>4.3.3 反应温度对PPh3-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的稳定性考察'>4.4 PPh3-Rh/SiO2催化剂的稳定性考察
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的330 小时稳定性考察'>4.4.1 PPh3-Rh/SiO2 催化剂的330 小时稳定性考察
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的1000 小时稳定性考察'>4.4.2 PPh3-Rh/SiO2 催化剂的1000 小时稳定性考察
  • 2载体对PPh3-Rh/SiO2 催化剂丙烯氢甲酰化性能的影响'>4.5 不同SiO2载体对PPh3-Rh/SiO2催化剂丙烯氢甲酰化性能的影响
  • 2 载体的基本性质的比较'>4.5.1 两种SiO2载体的基本性质的比较
  • 2载体担载的PPh3-Rh/SiO2 催化剂的催化性能比较'>4.5.2 两种SiO2载体担载的PPh3-Rh/SiO2催化剂的催化性能比较
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的稳定性研究'>4.6 PPh3-Rh/SiO2催化剂的稳定性研究
  • 4.7 小结
  • 3-Rh/SiO2催化剂的表征'>第五章 PPh3-Rh/SiO2催化剂的表征
  • 5.1 前言
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的固体31P MAS NMR 测定结果'>5.2 PPh3-Rh/SiO2 催化剂的固体31P MAS NMR 测定结果
  • 3-Rh/SiO2 催化剂中Rh 价态的XPS 测定结果'>5.3 PPh3-Rh/SiO2 催化剂中Rh 价态的XPS 测定结果
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的表征'>5.4 原位FT-IR 对 PPh3-Rh/SiO2催化剂的表征
  • 3-Rh/SiO2 催化剂上活性物种的表征'>5.4.1 原位FT-IR 对PPh3-Rh/SiO2催化剂上活性物种的表征
  • 3-Rh/SiO2 催化剂IR 谱图的影响'>5.4.2 反应压力对PPh3-Rh/SiO2 催化剂IR 谱图的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂IR 谱图的影响'>5.4.3 反应温度对PPh3-Rh/SiO2 催化剂IR 谱图的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂上丙醛生成量随反应时间的变化'>5.4.4 PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙醛生成量随反应时间的变化
  • 3-Rh/SiO2 催化剂上CO-TPD 结果'>5.5 PPh3-Rh/SiO2 催化剂上CO-TPD 结果
  • 3-Rh/SiO2 催化剂的结构模型'>5.6 PPh3-Rh/SiO2催化剂的结构模型
  • 3-Rh/SiO2 催化剂在反应过程中的结构模型'>5.6.1 PPh3-Rh/SiO2催化剂在反应过程中的结构模型
  • 3-Rh/SiO2和HRh（CO）（PPh3）3/SiO2 催化剂的模型比较'>5.6.2 PPh3-Rh/SiO2和HRh（CO）（PPh3）3/SiO2催化剂的模型比较
  • 3-Rh/SiO2 催化剂氢甲酰化性能的影响'>5.7 P/Rh 比对PPh3-Rh/SiO2催化剂氢甲酰化性能的影响
  • 3-Rh/SiO2 催化剂氢甲酰化性能的影响结果'>5.7.1 P/Rh 比对PPh3-Rh/SiO2催化剂氢甲酰化性能的影响结果
  • 3-Rh/SiO2 催化剂表征结果'>5.7.2 不同P/Rh 比的PPh3-Rh/SiO2催化剂表征结果
  • 5.8 小结
  • 3-Rh/MCF 催化剂上丙烯氢甲酰化反应'>第六章 PPh3-Rh/MCF 催化剂上丙烯氢甲酰化反应
  • 6.1 前言
  • 6.2 催化剂制备
  • 3-Rh/MCF 催化剂上丙烯氢甲酰化的比较'>6.3 多相、均相固载和PPh3-Rh/MCF 催化剂上丙烯氢甲酰化的比较
  • 3-Rh/MCF 催化剂和HRh（CO）（PPh3）3/MCF 催化剂稳定性比较'>6.4 PPh3-Rh/MCF 催化剂和HRh（CO）（PPh3）3/MCF 催化剂稳定性比较
  • 3-Rh/MCF 催化剂的表征'>6.5 PPh3-Rh/MCF 催化剂的表征
  • 3-Rh/MCF 催化剂的透射电镜表征'>6.5.1 PPh3-Rh/MCF 催化剂的透射电镜表征
  • 3-Rh/MCF 催化剂的热重分析'>6.5.2 PPh3-Rh/MCF 催化剂的热重分析
  • 3-Rh/MCF 催化剂的CO 程序升温脱附结果'>6.5.3 PPh3-Rh/MCF 催化剂的CO 程序升温脱附结果
  • 3-Rh/MCF 催化丙烯氢甲酰化反应性能的影响'>6.6 Cl- 对PPh3-Rh/MCF 催化丙烯氢甲酰化反应性能的影响
  • -对PPh3-Rh/MCF 催化剂初始阶段反应性能的影响'>6.6.1 Cl-对PPh3-Rh/MCF 催化剂初始阶段反应性能的影响
  • -对PPh3-Rh/MCF 催化剂稳定性的影响'>6.6.2 Cl-对PPh3-Rh/MCF 催化剂稳定性的影响
  • 6.6.3 催化剂的表征
  • 6.7 结论
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂上丙烯氢甲酰化反应'>第七章 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂上丙烯氢甲酰化反应
  • 7.1 前言
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂制备'>7.2 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂制备
  • 3-Rh'>7.3 多相、均相固载和PPh3-Rh
  • 3-Rh/SBA-15 的比较'>7.3.1 反应初始阶段多相、均相固载和PPh3-Rh/SBA-15 的比较
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的稳定性比较结果'>7.3.2 均相固载和PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的稳定性比较结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响'>7.4 反应条件对PPh3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响'>7.4.1 气体空速对PPh3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响'>7.4.2 反应温度对PPh3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响'>7.4.3 反应压力对PPh3-Rh/SBA-15 催化剂催化性能的影响
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的表征结果'>7.5 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的表征结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的透射电镜（TEM）表征结果'>7.5.1 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的透射电镜（TEM）表征结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的XPS 表征'>7.5.2 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的XPS 表征
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的固体31P MAS NMR 表征结果'>7.5.3 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的固体31P MAS NMR 表征结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂上吸附CO 原位FT-IR 表征结果'>7.5.4 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂上吸附CO 原位FT-IR 表征结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂性能的影响'>7.6 SBA-15 载体的孔径对PPh3-Rh/SBA-15 催化剂性能的影响
  • 7.6.1 不同孔径的SBA-15 为载体的催化剂反应结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂红外测定结果'>7.6.2 不同孔径的PPh3-Rh/SBA-15 催化剂红外测定结果
  • 3-Rh/SBA-15 催化剂的结构模型'>7.7 PPh3-Rh/SBA-15 催化剂的结构模型
  • 7.8 小结
  • 第八章 结论
  • 附件A 低碳烯烃氢甲酰化反应的热力学研究
  • A.1 乙烯氢甲酰化反应的热力学研究
  • A.1.1 热力学基本数据
  • A.1.2 计算结果
  • A.1.3 平衡常数计算
  • A.2 丙烯氢甲酰化反应的热力学研究
  • A.2.1 热力学基本数据
  • A.2.2 计算结果
  • A.3 低碳烯烃氢甲酰化反应的热力学特点
  • 展望
  • 致谢

    • 相关论文文献

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