钯催化的新型配体烯丙基型烷基化取代反应

论文摘要

本文合成了系列新的手性配体并调查了钯催化的烯丙型烷基化反应,其对映选择性和反应活性都比较好,对应选择性大于99%而转化率为100%。 这些手性配体应用在钯催化的1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯和二甲基马来酸酯的取代反应,条件是N,O-联三甲基硅乙酰胺作为添加剂、醋酸钾和醋酸锂作为碱、溶剂分别为叔丁基甲基醚、四氢呋喃和二氯甲烷。 新的膦吡唑啉型的手性配体（P-N二齿型）也显示出很好的活性,对应选择性在99%以上,反应活性则高达100%。而新合成的四齿型的二吡啶胺型的手性配体性能和膦吡唑啉型的手性配体（P-N二齿型）相比差一些。其对应选择性达到了63.8%。从实验的数据得出下列结论:随着N原子上的取代基由氢、丁基变成苯基,即取代基的空间位阻越大,则对应选择性越好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• Content
• List of Scheme
• List of Table
• Chapter 1 Introduction
• 1.1 Introduction to Chirality
• 1.1.1 Chirality & Bioactivity
• 1.1.2 Chirality & Pharmacology
• 1.2 Introduction to allylic substitution by palladium-catalyzed
• Chapter 2 Principles
• 2.1 Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution
• Chapter 3 Objects of the Research
• Chapter 4 Results and Discussion
• 4.1 Chiral Ligands in Pd-catalyzed Asymmetric Allylic substitution
• 4.1.1 List of new chiral ligands
• 4.1.2 Synthesis of new chiral oxazolidine ligands
• 4.2 Application of the new chiral ligands in the Palladium -Catalyzed Allylic Substitution
• Chapter 5 Experimental
• 5.1 General Procedures
• 5.2 Preparation of the N-Alkylamino alcohols
• 5.2.1 1（S）-（+）-3-Methyl-2- [（thiophen-2-ylmethyl）-amino]-l-ol
• 5.2.2 （S）-3-Methyl-2-undec-10-enylamino-butan-l-ol
• 5.2.3 （S, E）-（lEthyl-2-methyl-propyl）-pyridin-2-ylmethyl-amine
• 5.2.4 （2R, 3S, 4S）-3-Amino-l, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan2-ol
• 5.2.5 （R）-（-）-2-Phenyl-2- [（thiophen-2-ylmethyl）-amino]-ethanol
• 5.2.6 （R）-2-Phenyl-2-undec-10-enylamino-ethanol
• 5.2.7 （R）-2-Phenyl-2- [（pyridin-2-ylmethyl）-amino]-ethanol
• 5.3 Preparation of the chiral Ligands
• 9'>5.3.1 Synthesis of chiral phosphinooxazolidines 1,2,4 and 7⁹
• 5.3.2 Synthesis of chiral phosphinooxazolidines 3 and 5
• 5.3.3 Synthesis of chiral phosphinooxazolidines 6
• 5.3.4 Synthesis of chiral phosphinooxazolidines 10,11 and 12
• 5.3.5 Synthesis of chiral phosphinooxazolidinesl3 and 14
• 5.4 Preparation of racemic 1,3-diphenyl-propenylacetate
• 5.5 General Procedure for Palladium - Catalyzed Allylic Substitutions
• Conclusions
• Acknowledgements
• References
• Appendix Spectra date