偶氮基杯[4]芳烃羧酸衍生物的合成及其性质研究

论文摘要

杯芳烃是“具有无限可能的主体分子”。杯芳烃不仅具有独特的自组装能力,而且结构异变,修饰位点多。因此杯芳烃衍生化研究逐渐成为了超分子化学领域一个非常热的研究。本论文的主要工作是从含有酯基的杯[4]芳烃出发,在其上缘和下缘进行化学修饰,分别将偶氮基团引入到杯芳烃的上缘,羧基引入到杯芳烃的下缘,设计并合成了一系列含有偶氮基的杯[4]芳烃羧酸衍生物,并主要通过紫外可见光谱研究了它们对金属离子的识别作用。本论文分为四个部分,第一章为杯芳烃的概述,简单的阐述了一下杯芳烃化学的发展过程及其最新研究进展。杯芳烃具有特殊的自主装能力以及易于修饰等特点,从而功能化的衍生物具有广泛的应用,诸如离子,分子识别,液膜传输,分子催化,化学传感器等。在众多的修饰方法中,重氮化-偶合反应是杯芳烃上缘修饰的一个非常典型方法。杯芳烃上缘引入偶氮生色基团后,杯芳烃成为潜在的具有变色识别功能的主体分子。杯芳烃下缘的修饰通常通过酚羟基的化学活性来进行的。首先通过亲核取代反应将含有各种官能团的目标团引入到下缘,形成对离子具有选择性识别功能的杯芳烃衍生物。第二章与第三章是论文的主体工作部分。具体如下：①杯[4]芳烃母体的合成,即5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃和25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃的合成。②通过选择性醚化,制得下缘含有乙氧羰基甲氧基的衍生物25-乙氧羰基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物C）；25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D）,25,26,27-二乙氧羰基甲氧基28-羟基杯[4]芳烃（化合物E）③以化合物（C,D,E）为中间体,对其上缘进行修饰,合成10个上缘含有不同偶氮苯基、下缘含有乙氧羰基甲氧基杯芳烃衍生物,其中9个化合物未见报道。然后对所合成的偶氮类化合进行水解,得10个下缘含有羧基单元的目标化合物。10个目标化合物均未见文献报道。④化合物的结构表征。所有合成的化合物结构均通过红外光谱（IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）,核磁共振碳谱（13C-NMR）,质谱（ESI-MS）表征。⑤以紫外可见光谱为检测手段,初步研究了羧酸类化合物与各种金属离子络合作用。研究发现,羧酸类化合物T-oMBA对Y3+有色变识别功能。第四章为结论与展望,对全文进行归纳,探讨进一步工作方向。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 杯芳烃化学概述
• 1.2 杯芳烃的选择性功能化
• 1.3 偶氮杯芳烃
• 1.3.1 偶氮杯芳烃衍生物对金属离子的识别
• 1.3.2 偶氮杯芳烃衍生物对阴离子的识别
• 1.3.3 偶氮杯芳烃衍生物对生物分子的识别
• 1.4 水溶性杯芳烃
• 1.4.1 磺化杯芳烃衍生物
• 1.4.2 羧基化水溶性杯芳烃
• 1.5 杯芳烃在离子分子识别方面的最新研究进展
• 1.6 本论文工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物A）的合成
• 2.3.2 25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物B）的合成
• 2.3.3 25-乙氧羰基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物C）的合成
• 2.3.4 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D）的合成
• 2.3.5 25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物E）的合成
• 2.3.6 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26-正丁氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-Bu）的合成
• 2.3.7 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26-苄氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-Bn）的合成
• 2.3.8 5,11,17-三（苯基偶氮基）-25-乙氧羰基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物F）的合成
• 2.3.9 5,11,17-三[（4-甲基苯基）偶氮基]-25-乙氧羰基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物G）的合成
• 2.3.10 5,17-二[苯基偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物H）的合成
• 2.3.11 5,17-二[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物I）的合成
• 2.3.12 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物J）的合成
• 2.3.13 5,17-二[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物K）的合成
• 2.3.14 5-苯基偶氮基-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物L）的合成
• 2.3.15 5-[（2-甲基苯基）]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物M）的合成
• 2.3.16 5-[（3-甲基苯基）]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物N）的合成
• 2.3.17 5-[（4-甲基苯基）]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物O）的合成
• 2.3.18 5,11,17-三（苯基偶氮基）-25-羧基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-MBA）的合成
• 2.3.19 5,11,17-三[（4-甲基苯基）偶氮基]-25-羧基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-pMBA）的合成
• 2.3.20 5,17-二（苯基偶氮基）-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-MBA）的合成
• 2.3.21 5,17-二[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-oMBA）的合成
• 2.3.22 5,17-二[（-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-mMBA）的合成
• 2.3.23 5,17-二[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-pMBA）的合成
• 2.3.24 5-（苯基偶氮基）-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-MBA）的合成
• 2.3.25 5-[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-oMBA）的合成
• 2.3.26 5-[[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-mMBA）的合成
• 2.3.27 5-[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-mMBA）的合成
• 2.4 杯芳烃衍生物紫外可见光谱的研究
• 2.4.1 杯芳烃羧酸衍生物标准溶液的配置
• 2.4.2 金属盐标准溶液的配制
• 2.4.3 Tris-HCl-NaCl缓冲溶液的配制
• 2.4.4 BSA标准溶液的配制
• 2.4.5 溶剂化效应
• 2.4.6 化合物对金属离子的识别作用
• 2.4.7 配合物络合摩尔比的测定
• 3+化学传感器'>2.4.8 化合物T-oMBA与BSA包结物作为Eu³⁺化学传感器
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 化合物结构的表征
• 3.1.1 5,11,17-三（苯基偶氮基）-25-羧基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-MBA）
• 3.1.2 5,11,17-三[（4-甲基苯基）偶氮基]-25-乙氧羰基甲氧-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-pMBA）
• 3.1.3 5,17-二（苯基偶氮基）-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-MBA）
• 3.1.4 5,17-二[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-oMBA）
• 3.1.5. 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-mMBA）
• 3.1.6. 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-pMBA）
• 3.1.7 5-苯基偶氮基-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-MBA）
• 3.1.8 5-（2-甲基苯基偶氮基）-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-oMBA）
• 3.1.9 5-（3-甲基苯基偶氮基）-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-mMBA）
• 3.1.10 5-（4-甲基苯基偶氮基）-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-pMBA）
• 3.1.11 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26-正丁氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-Bu）
• 3.1.12 25,27-二（乙氧羰基甲氧基）-26-苄氧基-28-羟基杯[4]芳烃的合成（化合物T-Bn）
• 3.2. 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26-苄基-28-羟基杯[4]芳烃合成条件的优化
• 3.3 25 ,27-二乙氧羰基甲氧基-26-正丁氧基-28-羟基杯[4]芳烃合成条件的优化
• 3.4 5,11,17-三（苯基偶氮基）-25-羧基甲氧基-26,27,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-MBA）对金属离子的识别
• 3.4.1 溶剂化效应
• 3.4.2 化合物M-MBA对金属离子的识别
• 3.4.3. 摩尔比测定
• 3.5. 5,11,17-三[（4-甲基苯基）偶氮基]-25-羧基甲氧基-26,37,28-三羟基杯[4]芳烃（化合物M-pMBA）对金属离子的识别
• 3.5.1 溶剂化效应
• 3.5.2 化合物（M-pMBA）对金属离子的识别
• 3.6 5,17-二（苯基偶氮基）-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-MBA）对金属离子的识别
• 3.6.1 溶剂化效应
• 3.6.2 化合物（D-MBA）对金属离子的识别
• 3.7 5,17-二[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-oMBA）对金属离子的识别
• 3.7.1 溶剂化效应
• 3.7.2 化合物D-oMBA对金属离子的识别
• 3.7.3 摩尔比的测定,
• 3.8 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃化合物（D-mMBA）对金属离子的识别
• 3.8.1 溶剂化效应
• 3.8.2 化合物D-mMBA对金属离子的识别
• 3.9 5,17-二[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二羧基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D-pMBA）对金属离子的识别
• 3.9.1 溶剂化效应
• 3.9.2 （化合物D-pMBA）对金属离子的识别
• 3.10 5-（苯基偶氮基）-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-MBA）对金属离子的识别
• 3.10.1 溶剂化效应
• 3.10.2 化合物T-MBA对金属离子的识别
• 3.11 5-[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T-oMBA）对金属离子的识别
• 3.11.1 溶剂化效应
• 3.11.2 化合物T-oMBA对金属离子的识别
• 3.11.3 摩尔比实验
• mMBA）对金属离子的识别'>3.12 5-[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三羧基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物T_mMBA）对金属离子的识别
• 3.12.1 溶剂化效应
• 3.12.2 化合物T-mMBA对金属离子的识别
• 3.12.3 摩尔比测定
• 3.13. BAS·T-Omba组装体：Eu3+选择性传感器
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间发表的学术论文及参加科研情况