水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究

论文摘要

水不仅安全、便宜、环境友好,而且在很多化学化工过程中有着不可或缺的作用。上世纪80年代以来,科学家们不断发现水不仅能提高某些反应的活性,还能具有特定的选择性;而催化剂易于分离则一直是水/有机反应体系的优势所在。本论文考察了水存在条件下的苯选择加氢反应,水溶液中链状钌纳米阵列的制备及其在含水体系中不饱和有机物快速全加氢反应中的应用。论文采用负载型纳米钌基催化剂和负载型非晶态合金钌硼催化剂对水存在条件下苯选择加氢合成环己烯反应进行了较为系统的研究。研究发现,负载型非晶态合金催化剂H-204在苯选择加氢反应中,显示出很好的催化性能。在苯转化率为40%时,环己烯的选择性达到77%,此时的TOF值为315h-1。论文采用聚合物参与的水溶液法,制备出直径1-3nm,长约280nm的链状钌纳米阵列。通过调整PVP的平均分子量、PVP单体与钌的摩尔比和氢气的分压,可以得到各种形态的链状钌纳米阵列。该纳米阵列,在353K,1MPa氢压下,对从10mg/l到10,000mg/l相当宽的浓度范围内的苯酚水溶液的催化加氢反应都显示出很高的活性。论文采用含有链状钌纳米阵列的PVP-Ru两亲性微反应器体系,353K,4MPa氢压下,实现了水/有机体系不饱和化合物的快速全加氢反应。该体系表现出优异的催化活性和底物普适性。其中,苯加氢反应的TOF值达到45,000 h-1。据我们所知,这个值是目前文献报道中最高的。其它苯的衍生物、不饱和羰基化合物以及在水中溶解度极低的长链烯烃加氢反应的起始TOF值也都超过1,000 h-1。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 多相催化剂水/有机体系
• 1.1.1 负载型催化剂提高环己烯选择性的方法
• 1.1.1.1 选用亲水性载体
• 1.1.1.1.1 各种不溶性硫酸盐及磷酸盐
• 1.1.1.1.2 氧化物做载体
• 1.1.1.1.3 氢氧化物做载体
• 1.1.1.2 加入助催化剂
• 1.1.1.3 加入添加剂
• 1.1.1.3.1 无机添加剂
• 1.1.1.3.2 有机添加剂
• 1.1.2 小结
• 1.2 水溶性金属络合物为催化剂的水/有机体系
• 1.2.1 加入表面活性剂
• 1.2.2 加入环糊精
• 1.2.3 温控相转移法
• 1.2.4 加入具有表面活性的配体
• 1.2.5 小结
• 1.3 论文的选题与设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料与试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂的评价
• 2.4 产物的分析方法
• 2.4.1 定性分析
• 2.4.2 定量分析
• 2.5 催化剂的表征
• 2.5.1 催化剂的形貌观察
• 2.5.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.5.3 胶体粒度分析
• 2.5.4 电感耦合等离子体电子发射光谱分析（ICP）
• 2.5.5 热重和差热分析实验（TG/TGA）
• 第三章 水/有机体系中苯选择加氢制环己烯
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 载体的制备
• 3.2.2 载体的修饰
• 3.2.3 负载型纳米催化剂制备
• 3.2.4 负载型非晶态合金催化剂制备
• 3.2.4.1 真空浸渍－真空还原法
• 3.2.4.2 真空还原－真空浸渍法
• 3.2.5 水/有机体系中苯选择加氢生成环己烯反应
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 负载型纳米催化剂
• 3.3.1.1 单组分和含ZnO的双组分氧化物载体对催化剂性能的影响
• 3.3.1.2 不同种类含ZnO双组分氧化物对催化剂性能的影响
• 2/ZnO摩尔比对催化剂的活性及选择性的影响'>3.3.1.3 ZrO₂/ZnO摩尔比对催化剂的活性及选择性的影响
• 2/ZnO载体的制备条件及后处理对催化剂性能的影响'>3.3.1.4 ZrO₂/ZnO载体的制备条件及后处理对催化剂性能的影响
• 3.3.1.4.1 沉淀剂种类的影响
• 3.3.1.4.2 焙烧温度的影响
• 3.3.1.4.3 载体洗涤方式的影响
• 3.3.1.5 载体的修饰
• 3.3.1.6 钌负载量影响
• 3.3.1.7 助剂种类的影响
• 3.3.1.8 添加剂种类的影响
• 3.3.2 负载型非晶态合金催化剂
• 3.3.2.1 制备方法的影响
• 3.3.2.2 反应温度对催化剂制备方法的影响
• 3.3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 链状钌纳米阵列的制备及其对水体系中苯酚加氢反应活性的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 钌纳米阵列的制备
• 4.2.2 水体系中苯酚加氢
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 不同平均分子量的PVP的影响
• 4.3.2 不同的PVP单体和钌原子摩尔比的影响
• 4.3.3 溶液中氢气浓度的影响
• 4.3.4 链状钌纳米阵列的形成过程
• 4.3.5 水体系中苯酚加氢
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 水/有机体系中PVP-Ru两亲性微反应器中不饱和化合物加氢反应
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 微反应器体系的制备
• 5.2.2 芳烃、烯烃和不饱和羰基化合物的加氢反应
• 5.2.3 微反应器体系的循环使用实验
• 5.2.4 产物的分析
• 5.2.5 水相中苯的溶解度的测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 微反应器体系的表征
• 5.3.2 苯在含PVP-Ru两亲性微反应器体系的水相中的溶解度
• 5.3.3 水/有机体系中苯加氢反应
• 5.3.3.1 两亲性微反应器体系的影响
• 5.3.3.2 氢气压力的影响
• 5.3.3.3 反应温度的影响
• 5.3.4 苯衍生物的加氢反应
• 5.3.5 烯烃和不饱和羰基化合物的加氢反应
• 5.3.6 两亲性微反应器体系的循环使用实验
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 作者简介
• 攻读博士学位期间撰写和发表的文章如下
• 致谢