β取代苯乙烯类异构化机理的理论研究

论文摘要

近年来,共轭烯烃顺反异构化机理的研究成为最具有活力的研究领域。本文用量子化学方法研究了苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]环氧己烷-2-苯基乙烯等4个β取代苯乙烯类化合物顺反异构化的机理。首先,对苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]环氧己烷-2-苯基乙烯等4个分子在基态的异构化机理进行了理论研究。采用从头算（ab initio）和密度泛函理论（DFT）,从结构、能量及电荷等方面对4个化合物的异构化机理进行了比较分析。研究表明,β取代苯乙烯类化合物的顺反异构反应经过一个双键单键化的过渡态,且过渡态的能量很高。苯乙烯β位取代基的性质对反应活化能具有显著的影响,其中1-甲基-2-苯基乙烯异构化的能垒最低,为48.2 kcal mol-1。其次,采用TD-DFT、CIS及MC-SCF方法研究了苯乙烯等7个分子的吸收光谱,发射光谱及前线轨道。TD-DFT/B3LYP方法给出的最大吸收波长与实验数据基本一致,CIS和MC-SCF等从头算方法都过高的估计了电子跃迁能量。从取代基效应和空间位阻效应来看,3个水平下给出吸收波长的变化规律是一致的,且吸收波长的变化与能隙的变化规律也一致。从前线轨道分析可知电子激发有利于β取代苯乙烯类分子的异构化。与实验结果一样,它们的发射光谱与吸收光谱相比有较大红移。对这些分子的光谱性质和电子结构的分析是研究它们光异构化机理的基础。最后,采用MC-SCF方法对苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]环氧己烷-2-苯基乙烯等4个化合物的光致异构化过程进行了研究。计算结果表明,4个化合物在第一激发势态（S1）势能面上仅有两个稳定点,且反式异构体的能量比顺式异构体的能量低。第一激发态的异构化过程与基态的一样都需要越过一个能垒,只是激发态的能垒很低。在1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]环氧己烷-2-苯基乙烯3个化合物中能垒随取代基的增大而增大。本论文从理论上对苯乙烯、1-甲基-2-苯基乙烯、1-甲氧基-2-苯基乙烯、1-[1,3]环氧己烷-2-苯基乙烯等分子的顺反异构化机理进行了分析和研究。结果表明从头算MC-SCF方法提供了各化合物合理的几何构型和相对反应能量,并可用于其他类似反应机理的理论研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景及方向
• 1.2 顺反异构化学
• 1.2.1 命名
• 1.2.2 顺反异构机理
• 1.2.3 烯烃类碳-碳双键异构化机理
• 第2章 计算方法
• 2.1 计算模型
• 2.1.1 分子力学
• 2.1.2 量子化学方法
• 2.2 模型化学
• 2.2.1 理论方法
• 2.2.2 基组
• 2.3 模型化学研究的基本内容
• 2.3.1 单点能
• 2.3.2 几何优化
• 2.3.3 频率计算
• 2.3.4 应用
• 第3章 基态异构化机理
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.2.1 基组的选择
• 3.2.2 计算方法比较
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 几何结构
• 3.3.2 能量
• 3.3.3 异构化机理
• 3.3.4 电荷转移
• 3.3.5 反应路径
• 3.4 小结
• 第4章 电子结构与光谱性质
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 能隙
• 4.3.2 前线分子轨道和吸收光谱
• 4.3.3 发射光谱
• 4.4 小结
• 第5章 光致异构化机理
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 几何结构
• 5.3.2 能量与偶极距
• 5.3.3 电荷
• 5.3.4 激发态势能面
• 5.4 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A