钛基金属氧化物电极电解时效行为及涂层厚度检测技术研究

论文摘要

钛基金属氧化物电极具有比石墨、铅银合金等传统电极材料更优的性能在阴极保护、电解海水防污等领域得到了广泛的应用和发展,但是该类电极材料种类繁多,其性能在实际应用中受环境因素的影响较大,使得目前工业上还没有完善的标准来对电极的性能进行评价。为此,本文研究了采用聚合物溶胶-凝胶法（Pechini法）制备的金属氧化物电极的电解时效行为,探讨了工况参数对电极性能的影响,并建立了涂层厚度的测量方法。通过XRD、SEM、EDX等手段考察涂层的晶体结构、表面形貌和成分分布,采用循环伏安、极化曲线、电化学阻抗等电化学分析方法分析电极的电催化活性。研究了Ti／RuO2-IrO2-SnO2电极在正向电解、反向电解和正反交替电解过程中的变化,发现正向电解使涂层裂纹增大,部分区域基体裸露,电化学性能随电解时间的增长而降低,涂层与基体间电阻的增大是正向电解电极失效的主要原因,而电极在反向电解和正反交替电解中的稳定性大大降低,反向电解初期会增强电极的催化活性,但随电解时间延长会导致涂层结合力下降,使涂层发生严重脱落,涂层表面碎化。正反交替电解在很短时间内就可使涂层大量损失,可能是涂层表面交替的发生氢原子的吸脱附过程,促进了涂层活性组元的还原。研究了正向电解、反向电解和正反交替电解对Ti／PtOx-IrO2-Ta2O5电极的影响,结果表明,在正向电解过程中涂层明显减薄,并出现脱落,有的区域基体已裸露,表面呈现多层结构,电极表面活性点减少和分布不均是导致槽压突升的原因,而反向电解则使电极的活性增高,可能是涂层的脱落使电极表面的粗糙度增加所致,正反交替电解很短时间内涂层的覆盖量就明显降低,电极表面就有不同层次的涂层呈现,但不似反向电解后那样疏松碎化,可能是正反交替电解使得电极表面状态不断发生变化,加速了剥落处松散涂层的溶解或脱落所致。对电极Ti／IrO2-Ta2O5／RuO2-IrO2-SnO2进行强化电解,并研究了其失效机理,电解初期表层起主要作用,保持了较好的催化活性,随着电解的进行中间层渐渐开始裸露,槽压开始上升,而电解液则通过裂纹渗透到基体,使涂层与基体间的电阻增大,导致电极失效。考察了电流密度对Ti／IrO2-Ta2O5电极的影响,发现电极的寿命受电流密度影响很大,并得到了寿命预测公式：log L=4.96-2.92log i,L为电解时间／h,i为电流密度／A·cm-2,同时还研究了在海水中温度对Ti／RuO2-IrO2-SnO2的影响,发现在小于10℃时电极的使用寿命大大缩小,低温还导致电解的槽压很高,使电极的活性降低,而电极在20℃和40℃下电解时则没有明显的差异。采用聚合物溶胶-凝胶法（Pechini法）在抛光的Ti基体上制备IrO2-Ta2O5氧化物涂层作为标样对X射线荧光测厚仪进行了校正,并确定了采用XRF（X射线荧光法）测量金属氧化物涂层厚度的分析方法,用该方法对Ti／IrO2-Ta2O5氧化物阳极涂层进行了厚度测量,测试结果与SEM测量值较为吻合。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 金属氧化物阳极的研究现状
• 1.2.1 金属氧化物阳极的分类
• 1.2.2 金属氧化物阳极的制备方法
• 1.2.3 金属氧化物阳极的发展趋势
• 1.3 金属氧化物阳极的失效机理研究
• 1.4 影响金属氧化物阳极寿命的因素及寿命预测
• 1.4.1 阳极寿命的影响因素
• 1.4.2 寿命预测研究
• 1.5 金属氧化物阳极的测试方法
• 1.5.1 阳极的电化学测试
• 1.5.2 涂层的表面信息
• 1.5.3 涂层元素的定量分析和厚度测试
• 1.6 课题的研究意义及研究内容
• 1.6.1 课题的研究意义
• 1.6.2 课题的研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验材料和仪器
• 2.2 金属氧化物阳极制备
• 2.2.1 基体处理
• 2.2.2 涂液配制
• 2.2.3 阳极涂层的涂制
• 2.3 阳极微观结构和电化学性能测试方法
• 2.3.1 微观形貌观察
• 2.3.2 涂层结构分析
• 2.3.3 电化学性能测试
• 2.3.4 电流效率测试
• 2-IrO₂-SnO₂电极的影响'>第三章 周期性反向电解对Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂电极的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 电极正向连续电解的失效过程分析
• 3.3.1.1 槽压-时间变化
• 3.3.1.2 结构分析
• 3.3.1.3 表面形貌及成分分析
• 3.3.1.4 电化学测试
• 3.3.2 反向电解与正反交替电解对电极的影响
• 3.3.2.1 结构分析
• 3.3.2.2 表面形貌和成分分析
• 3.3.2.3 电化学性能测试
• 3.4 结论
• x-IrO₂-Ta₂O₅电极的影响'>第四章 周期性反向电解对Ti/PtO_x-IrO₂-Ta₂O₅电极的影响
• 4.1 前言
• 4.2 强化电解条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 电极正向电解时效行为分析
• 4.3.1.1 槽压-时间关系
• 4.3.1.2 循环伏安
• 4.3.1.3 电化学阻抗谱
• 4.3.1.4 电极的表面形貌分析
• 4.3.2 电极反向电解时效行为分析
• 4.3.2.1 循环伏安
• 4.3.2.2 电化学阻抗谱
• 4.3.2.3 电极的表面形貌分析
• 4.3.3 电极正反交替电解时效行为分析
• 4.3.3.1 循环伏安
• 4.3.3.2 电化学阻抗谱
• 4.3.3.3 电极的表面形貌分析
• 4.4 结论
• 2-Ta₂O₅/RuO₂-IrO₂-SnO₂阳极的失效机理研究'>第五章 Ti/IrO₂-Ta₂O₅/RuO₂-IrO₂-SnO₂阳极的失效机理研究
• 5.1 前言
• 5.2 强化电解条件
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 槽压随电解时间的变化
• 5.3.2 结构分析
• 5.3.3 极化曲线
• 5.3.4 循环伏安
• 5.3.5 电化学阻抗谱
• 5.3.6 微观分析
• 5.4 结论
• 第六章 工况参数对氧化物阳极寿命的影响
• 6.1 引言
• 6.2 电流密度对阳极寿命的影响
• 6.2.1 实验条件
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.2.2.1 电流密度对电解过程槽压的影响
• 6.2.2.2 电流密度对阳极微观形貌和成分分布的影响
• 6.3 海水中温度对阳极寿命的影响
• 6.3.1 实验条件
• 6.3.2 结果与讨论
• 6.3.2.1 温度对电解过程槽压的影响
• 6.3.2.2 温度对阳极微观形貌和成分分布的影响
• 6.4 结论
• 2-Ta₂O₅氧化物阳极涂层厚度'>第七章 XRF法测定Ti/IrO₂-Ta₂O₅氧化物阳极涂层厚度
• 7.1 前言
• 7.2 实验
• 7.2.1 样品制备
• 7.2.1.1 待测样品制备
• 7.2.1.2 标样制备
• 7.2.2 涂层厚度测量及成分分析
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 标样的测试与分析
• 7.3.1.1 SEM测量标样涂层厚度
• 7.3.1.2 涂层的成分分析
• 7.3.2 涂层厚度的XRF测量
• 7.3.2.1 仪器的稳定性测试
• 7.3.2.2 分析方法的确定
• 7.3.2.3 测量的精密度分析
• 7.3.2.4 测量的准确度分析
• 7.4 结论
• 第八章 结论
• 8.1 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文
• 学位论文评阅及答辩情况表