氮杂环丙烷与水合羧酸铜的开环反应和含硫脲基团季铵盐的合成

论文摘要

本论文由两章组成。第一章主要研究四正丁基溴化铵催化的水合羧酸铜与氮杂环丙烷的开环反应；第二部分主要研究含硫脲基团手性季铵盐催化剂的合成。本论文第一章分为两节。第一节是文献综述。在这一节里,我们概述了氮杂环丙烷开环反应的方法。其中,我们重点介绍了氮杂环丙烷经开环反应得到β-氨基酯的方法。最后,我们提出了本部分论文的设计思路。在第二节中,我们首先以N-对甲苯磺酰基-併-环己基氮杂环丙烷为底物,THF为溶剂,在回流的条件下,用Ni（OAc）2·4H2O和（n-Bu）4NBr来探索氮杂环丙烷的开环反应。我们得到了得到目标产物,但反应速度慢。随后,我们研究了不同水合羧酸盐、溶剂、反应温度、季铵盐催化剂、反应物料配比对该反应的影响,得到最优条件：溶剂为1,4-二氧六环,反应条件为回流,N-对甲苯磺酰基-併-环己基氮杂环丙烷、一水乙酸铜、四正丁基溴化铵的摩尔比为1：0.6：0.2。最后,我们拓展了反应底物氮杂环丙烷和水合羧酸盐。所有产物都用1H-NMR来表征。这种方法对于N-Ts活化的环状氮杂环丙烷,开环产物的立体结构为反式；对芳基和烷基取代的N-Ts活化的氮杂环丙烷,主要开环产物为端位开环产物。我们发现一种通过氮杂环丙烷开环得到β-氨基酯化合物的新方法。该方法与之前以氮杂环丙烷开环得到β-氨基酯化合物的方法相比,具有反应催化剂廉价易得、反应操作简单、反应底物适用范围广、立体区选择性和区域选择性好等优点。本论文第二章也分为两节。在第一节文献综述中,我们概述了各种不同结构的手性伯胺、仲胺、叔胺硫脲催化剂和手性季铵盐催化剂的研究成果,并将季铵硫脲催化剂这一研究空白作为本部分论文的主要研究内容。在第二节中,我们从（s）-1,1’-联萘-2,2’-二酚出发,经过七步反应合成了手性季铵硫脲催化剂。（s）-1,1’-联萘-2,2’-二酚先经过三氟甲磺酸酐的活化,与CH3MgI反应引入甲基,再经过NBS侧链溴化,邻苯二甲酰亚胺选择性单边保护,与三乙胺反应,然后用水合肼脱保护,最后与异硫氰酸酯反应得到目标产物。产物用熔点、IR、1H-NMR、13C-NMR来表征。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 四正丁基溴化铵催化的氮杂环丙烷与水合羧酸铜的开环反应
• 1.1 氮杂环丙烷开环反应文献综述
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 以碳、氮、卤素和其它原子为源的亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.2.1 碳源亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.2.2 氮源亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.2.3 卤源亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.2.4 以其它原子为源的亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.3 氧源亲核试剂与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.3.1 水与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.3.2 醇与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.3.3 醛与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.3.4 羧酸或羧酸酐与氮杂环丙烷的开环反应
• 1.1.4 总结及论文设计思路
• 1.1.5 参考文献
• 1.2 四正丁基溴化铵催化的氮杂环丙烷与水合羧酸铜开环反应的研究
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 研究内容
• 1.2.3 实验部分
• 1.2.3.1 测试仪器
• 1.2.3.2 试剂的处理
• 1.2.3.3 原料的制备
• 1.2.3.4 实验步骤
• 1.2.4 结果与讨论
• 1.2.4.1 反应条件的优化
• 1.2.4.2 反应机理的推测
• 1.2.4.3 实验结果
• 1.2.4.4 实验数据
• 1.2.5 谱图分析
• 1.2.6 结论
• 1.2.7 参考文献
• 第二章 含有硫脲基团季铵盐催化剂的合成
• 2.1 文献综述
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 手性硫脲催化的不对称合成反应
• 2.1.3 手性季铵盐催化的不对称合成反应
• 2.1.4 硫脲及其衍生物合成的一般方法
• 2.1.5 总结及论文设计思路
• 2.1.6 参考文献
• 2.2 含有硫脲基团季铵盐催化剂的合成
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 合成路线的设计
• 2.2.3 实验部分
• 2.2.3.1 测试仪器
• 2.2.3.2 试剂的处理
• 2.2.3.3 实验步骤
• 2.2.4 结果与讨论
• 2.2.4.1 反应条件的探讨
• 2.2.4.2 实验结果
• 2.2.5 图谱分析
• 2.2.6 结论
• 2.2.7 参考文献
• 结论
• 附表
• 硕士期间发表和拟发表的文章
• 致谢