论文摘要
聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）是芳香族杂环刚性链高分子化合物,由该刚性链聚合物通过液晶纺丝法成型的PBO纤维具有超高拉伸强度和模量、耐高温及阻燃等优异特性。PBO纤维作为先进复合材料的增强纤维具有巨大的应用前景。但PBO纤维表面光滑,缺少极性基团,导致了纤维与树脂基体的界面粘结性能较差,界面剪切强度低,制约了其广泛的应用。另外PBO纤维紫外稳定性能差;所以提高PBO纤维的紫外光稳定性也是PBO纤维研究的主要方面,而在PBO体系中加入纳米材料将是纤维改性的主要手段。本文采用化学和物理改性的方法制备了大分子链上含离子基团的改性PBO纤维和含纳米碳管和TiO2的改性PBO纤维。主要结果如下:在PBO聚合过程中添加少量2-磺酸钾对苯二甲酸（STPP）代替部分对苯二甲酸（TA）与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）在多聚磷酸（PPA）中进行共缩聚制备了不同离子基团含量的改性PBO聚合物（p-SPBO）,通过干喷湿纺成型工艺成功纺制出p-SPBO纤维。动态接触角实验表明离子基团引入PBO大分子主链后,p-SPBO纤维对水、乙醇和丙酮的接触角减小,表面自由能增加,浸润性能改善,且离子基团含量增加,表面浸润性改善效果越明显。1.5%离子基团含量的p-SPBO1.5纤维与水的接触角从PBO的71.4°减小到了66.2°,5%离子基团含量的p-SPBO5纤维的接触角减小到了61.9°。通过对PBO/环氧树脂的微脱粘测试表明,p-SPBO1.5纤维的界面剪切强度相对PBO（9.69MPa）提高了34%达到12.9MPa;p-SPBO5提高了约80%达到17.4MPa。由于STPP引入PBO大分子链影响了PBO的聚集态结构,X射线衍射和密度测试表明PBO的结晶度、各晶面的微晶尺寸和纤维轴向取向度都因STPP的引入有一定程度的下降最终影响了PBO的力学性能,但控制适当含量可以在表面性能和力学性能间实现平衡。例如,控制离子基团的含量在1.5mol%左右可以最大限度地减少PBO力学强度的损失,同时有效提高PBO的表面性能和界面粘结性能。通过原位分散方法将多壁碳纳米管（MWNTs）加入PBO聚合体系,采用液晶纺丝法纺制成高性能MWNTs/PBO纤维。偏光显微镜观察和特性粘度的测试结果表明,强酸活化后的MWNTs,较低的MWNTs含量,在HCl基本脱除之后加入MWNTs,以及将MWNTs预先分散到PPA溶液中再加入到聚合体系都有利于实现MWNTs的均匀分散,获得高相对分子量的MWNTs/PBO聚合物。热失重分析和力学性能测试结果表明,MWNTs质量分数为2%的MWNTs/PBO共混纤维的拉伸强度和模量分别达到4.7GPa和128.8GPa,比相同卷绕速度下PBO纤维的拉伸强度和模量提高了大约20%,起始热分解温度也提高了30多度。但高含量MWNTs的加入会产生自身的团聚,使纺丝无法进行,勉强得到的纤维性能变差。对MWNTs/PBO的XRD分析表明,MWNTs的加入破坏了PBO分子的规整排列,降低了PBO取向度。所以MWNT对PBO的增强可能是缘于MWNTs自身的高强度。对MWNTs的增强机理分析可以预期良好的分散、相对较短的碳管长度和尽可能提高MWNTs的在PBO基体中的取向程度可以极大地实现碳纳米管在PBO纤维中的增强作用。采用原位分散的方法将混合晶型（金红石型和锐钛矿型并存）纳米二氧化钛加入PBO/PPA溶液聚合体系,首次成功制备了高强度的m-TiO2/PBO纤维。采用合适的技术可实现纳米TiO2在PBO基体中的良好分散。质量分数1.5%TiO2的加入可使PBO纤维的拉伸强度和模量达到了4.6GPa和110GPa,比在相同工艺条件下制得的PBO纤维提高了约36%和18%。X射线衍射对m-TiO2/PBO纤维取向的分析表明TiO2的加入使得PBO的纤维轴向取向度从93.9%提高到96.5%;说明在纺丝过程中,TiO2的加入使PBO/PPA液晶溶液在拉伸场的作用下,PBO大分子链更加容易沿纤维轴向方向取向,从而使取向度增大。制备了含有机紫外吸收剂4,4’-双（2-苯并噁唑基）均二苯代乙烯和含金红石型纳米TiO2的PBO共混纤维,与MWNTs/PBO、m-TiO2/PBO共混纤维在户外自然老化和紫外加速老化条件下考察了不同添加剂对PBO紫外稳定性的影响,以及不同老化光源对PBO的影响。对纤维在老化过程中力学性能、分子量和表面形态的分析结果说明,PBO纤维对紫外老化极其敏感,而几种添加剂对PBO紫外老化都有不同程度的抑制作用,金红石型纳米TiO2和有机紫外吸收剂4,4’-双（2-苯并噁唑基）均二苯代乙烯对PBO纤维紫外稳定性的提高效果显著。混合晶型纳米TiO2含量较低时有一定的抑制老化作用;而较高含量在紫外老化时间较长时会加速PBO的老化。初步提出了PBO光降解的机理,PBO在老化初期力学性能的剧烈下降可能是其纤维表面形态被破坏较易产生应力集中造成。PBO在不同条件下的老化实验都基本反映了PBO纤维的光稳定性。户外自然老化条件因为考虑多种气候的变化,对PBO纤维的老化效果更明显,所反映的紫外稳定性更加真实。
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