苯甲酸加氢制备苯甲醛二氧化铈催化剂的研究

论文摘要

苯甲醛是化学工业上最重要的一种芳香醛,是合成香精香料、医药产品、塑料添加剂、化妆品防腐剂的一种最基本原料,大力发展苯甲醛的绿色生产工艺意义重大。苯甲醛是甲苯氧化的中间产物,容易被过氧化成苯甲酸。由苯甲酸加氢还原生产苯甲醛是二十世纪九十年代兴起的热门方法,原料苯甲酸无毒害,廉价易得。其工艺简单,选择性高,环境友好,符合绿色化学的要求。对苯甲酸加氢还原制备苯甲醛的研究,主要是对其催化剂的研究。本文通过筛选、优化并选择了我国富产的稀土金属氧化物CeO2为催化剂,进行深入研究,得到如下主要研究成果:（1）不同制备方法得到的CeO2催化剂,对该反应表现出不同的催化活性。以硝酸铈铵为前驱体,在合适的条件下由固相法制得的催化剂,表现出很高的催化活性。其中,550℃和600℃焙烧温度制得的催化剂,在优化后的反应条件下,对苯甲酸的转化率可达99%以上,对苯甲醛的选择性可达95%。对各CeO2催化剂样品进行了BET、SEM、XRD、FTIR和NH3-TPD等表征,然后得出结论:与较高温度条件下制备的催化剂相比,在较低焙烧温度下制得的催化剂,具有比表面积较大、颗粒分散性好、晶胞尺寸较小、表面弱酸中心数和强酸中心数较多而超强酸中心数较少等特性,所以对该反应表现出更高的催化活性。此外,ZrO2、ZnO以及Mn的氧化物等,对该反应也有较好的活性。（2）在活性稳定性考察中,CeO2催化剂发生失活,较低温度条件下制备的催化剂其活性稳定性也更好,而较高焙烧温度下制得的催化剂失活现象更为严重。本文对典型新鲜催化剂和失活催化剂分别作了BET、SEM、XRD、EA、TG/DTA和FTIR等表征,发现造成催化剂失活的最重要因素是反应物在催化剂表面酸性中心发生结焦并覆盖酸中心。催化剂表面存在的焦物有两种类型,焦物可在不低于410℃温度并通入空气的条件下烧除。另外,在反应过程中,催化剂部分晶相发生破坏以及晶胞尺寸的增大,也对其失活有一定的作用。（3）在反应过程中发生失活的催化剂,在450℃并通入空气的条件下烧除表面焦物后,其性能得以再生。不同温度条件下制得的催化剂,失活后的活性可再生性能也不同;较低温度下制备的催化剂,可再生性能较好,可反复使用,这为该工艺实现工业化提供了依据。失活催化剂再生后的活性不及新鲜催化剂;催化剂经多次再生之后,部分晶相发生破坏和晶胞尺寸增大,是使得再生后催化剂活性低于新鲜催化剂的原因,为不可再生失活;其中晶相发生破坏对失活所起的作用比晶胞增大所起的作用更显著。进一步的XPS表征结果表明,催化剂表面Ce3+浓度的减少,也是导致催化剂活性下降的原因。（4）与浸渍法相比,共沉淀法制备的催化剂催化反应性能较好。这是因为共沉淀法制备的催化剂,其比表面积更大,催化剂表面的CeO2均匀度和分散度更好,CeO2的晶胞尺寸较小。在600℃条件下由共沉淀法制得CeO2负载量为40%的催化剂,其反应性能最佳:在合适的反应条件下,其催化活性接近纯CeO2的反应性能;而且其活性稳定性比纯CeO2更为优越,在前30 h考评反应中活性变化不明显,苯甲醛的选择性稳定。但在反应时间达30 h之后,活性下降明显。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 绿色化学
• 1.2 苯甲醛的合成方法
• 1.2.1 甲苯氧化法
• 1.2.2 苯甲醉氧化法
• 1.2.3 苯乙烯氧化法
• 1.2.4 其它原料法
• 1.3 苯甲醛绿色生产工艺
• 1.3.1 天然苯甲醛
• 1.3.2 苯甲酸还原法制备苯甲醛
• 1.4 苯甲酸还原法进展
• 1.4.1 苯甲酸还原催化剂
• 1.4.2 苯甲酸催化加氢还原反应机理
• 1.5 氧化铈及其催化性能
• 1.5.1 概述
• 1.5.2 氧化还原性能
• 1.5.3 纯与掺杂氧化铈的催化反应
• 1.5.4 氧化铈在其它方面的应用
• 1.6 纳米氧化铈
• 1.6.1 纳米氧化铈的制备
• 1.6.2 纳米氧化铈的产业化开发
• 1.7 本文研究思路
• 第二章 实验部分
• 2.1 仪器与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的性能考评
• 2.3.1 催化剂性能考评装置
• 2.3.2 实验操作步骤
• 2.4 反应产物分析
• 2.5 反应物转化率及产物收率的计算
• 2.6 催化剂的表征
• 第三章 催化剂的优选
• 2催化剂的活性考评结果'>3.1 CeO₂催化剂的活性考评结果
• 3.2 ZnO催化剂的活性考评结果
• 2O₃催化剂的活性考评结果'>3.3 MnO/γ-Al₂O₃催化剂的活性考评结果
• 3.3.1 Mn含量对催化剂活性的影响
• 3.3.2 添加助剂对催化剂活性的影响
• 3.3.3 催化剂活性稳定性考评
• 3.3.4 与文献对比
• 3.4 其它体系催化剂
• 3.5 本章小结
• 第四章 催化性能的影响因素
• 4.1 反应条件对催化性能的影响
• 4.1.1 反应温度对催化剂活性的影响
• 4.1.2 气时空速对催化剂活性的影响
• 4.1.3 氢酸比对催化剂活性的影响
• 4.2 催化剂制备条件对其反应性能的影响
• 4.2.1 催化剂制备
• 4.2.2 催化剂性能考评
• 4.3 催化剂性能影响因素的深入分析
• 4.3.1 催化剂表面物理形态表征
• 4.3.2 催化剂的晶相
• 4.3.3 催化剂表面酸性对催化性能的影响
• 4.3.3.1 吡啶吸附红外表征
• 3-TPD吸附脱附表征'>4.3.3.2 NH₃-TPD吸附脱附表征
• 4.4 本章小结
• 第五章 催化剂活性稳定性与失活原因
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 Cat600活性稳定性考评结果
• 5.1.2 Cat800活性稳定性考评结果
• 5.2 催化剂失活的原因
• 5.2.1 催化剂表面形态分析
• 5.2.2 催化剂晶相分析
• 5.2.3 催化剂的EA表征
• 5.2.4 催化剂的TG/DTA表征
• 5.2.5 FTIR表征
• 5.2.5.1 催化剂表面的酸性及其作用
• 5.2.5.2 FTIR表征焦物组成
• 5.3 本章小结
• 第六章 活性可再生性能考评
• 6.1 实验设计
• 6.2 再生可行性实验
• 6.3 催化剂的多次可再生性能
• 6.3.1 Cat600的多次可再生性能考评
• 6.3.2 Cat800的多次可再生性能考评
• 6.3.3 两种催化剂对比
• 6.4 再生过程中催化剂失活分析
• 6.4.1 催化剂的XRD表征
• 6.4.2 催化剂XPS表征
• 6.5 本章小结
• 第七章 负载型催化剂初步研究
• 7.1 载体的选择和催化剂制备
• 7.2 催化剂活性考评
• 7.3 催化剂表征
• 7.3.1 BET表征结果
• 7.3.2 SEM表征结果
• 7.3.3 XRD表征结果
• 7.4 制备温度对活性的影响
• 7.5 负载型催化剂的活性稳定性
• 7.6 本章小结
• 第八章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 主要创新点
• 8.3 展望
• 参考文献
• 附录
• 作者简历
• 致谢