紫外光固化环氧丙烯酸酯/SiO2（TiO2）纳米复合涂层的研究

论文摘要

紫外光固化是一种环保技术，具有环境友好、效率高、经济和节约能源等优点，在日益苛刻的环保要求下，该项技术获得了前所未有的发展，已被广泛用于电子材料封装、塑料制件表面保护、木地板上光、汽车小面积修补等行业中。另一方面，通过纳米无机相来提高有机涂层的耐刮伤性、耐磨性等性能已成为学术界共识。若将纳米无机相引入至紫外光固化涂料中，则可完美结合纳米复合与紫外光固化技术的优点，大大推动紫外光涂料的发展与应用。目前，文献中虽然对紫外光固化纳米复合涂层也有一些研究报道，但仍然存在研究体系有限、制备方法少、不同纳米复合体系的紫外光固化动力学行为缺乏系统研究等问题。本研究以SiO2和TiO2为纳米无机相，设计制备了三种不同的紫外光固化纳米复合涂层体系，系统研究了这些纳米复合涂层的紫外光固化动力学、表面性能、热学性能和光学性能，以期为紫外光固化纳米复合涂层的应用提供理论基础。具体研究内容及结果如下：紫外光固化纳米SiO2颗粒涂层按Stober方法制备了纳米二氧化硅醇溶胶粒子，在同一介质中直接采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性，再通过乙醇脱除获得浓缩的改性二氧化硅粒子在游离MPS中的分散液，在浓缩液中加入光引发剂，涂膜光固化后得到了高无机相含量的纳米SiO2颗粒涂层。考察了纳米SiO2粒径对浓缩液粘度、光固化动力学以及涂层表面特性、热学和光学性能的影响规律。研究表明，该方法制备的涂层表面光滑且透明，随着纳米SiO2粒径的增加，纳米复合涂层的光固化速度，最终双键转化率和表干时间增加，但表面粗糙度、玻璃化转变温度和紫外光吸收性能有所下降。紫外光固化环氧丙烯酸酯／二氧化硅纳米复合涂层将按前述类似方法制备的改性SiO2粒子（40nm）与环氧丙烯酸酯（EA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等组分超声共混制备了紫外光固化环氧丙烯酸酯／SiO2纳米复合涂层。考察了纳米SiO2含量对涂层形态、紫外光固化行为、热稳定性和光学性能的影响规律，用红外光谱系统地研究了纳米复合涂层的紫外光固化动力学的影响因素，包括引发剂类型、用量、光强、膜厚、固化气氛、杂质（MPS、乙醇和水）等，并与这些因素对纯环氧丙烯酸酯的紫外光固化动力学的影响规律进行了比较。同时，采用四乙氧基硅烷（TEOS）在EA存在下水解，除乙醇，然后与TMPTA、引发剂等组分混合（即原位法）制备了紫外光固化环氧丙烯酸酯／SiO2纳米复合涂层，比较了该方法与上述方法（即共混法）制备的纳米复合涂层的固化行为、微结构和性能。研究表明，采用SiO2浓缩液超声共混法制得的纳米复合涂层中，纳米SiO2含量即使高达22.5％时仍具有良好的分散性，突出的涂层透明性。随着纳米SiO2含量的增加，涂层的紫外屏蔽性增加，热稳定性提高，但纳米SiO2对EA涂层的阻燃性几乎没有影响。动力学研究表明，纳米SiO2的引入不可思议地提高了EA体系的紫外光固化速度，但是由于纳米二氧化硅胶体粒子上的多孔性，纳米复合涂层与EA体系相比具有更强的氧敏感性，从而导致涂层的表干时间随着纳米SiO2用量的增加而变长。与EA体系相比，纳米复合涂层具有更高的固化速度和最终转化率。MPS和乙醇的存在提高了纳米复合涂层的紫外光固化速度，然而水的存在却减慢涂层的光固化速度。与共混法相比，原位法得到的纳米复合涂层中TEOS只是部分水解，生成的是一种与有机相缠结的无机相结构。原位法制备的纳米复合涂层比共混法制备的纳米复合涂层具有更高的UV固化速度，但是，共混法制备的纳米复合材料由于良好的纳米二氧化硅的分散而具有高的玻璃化转变温度和强的紫外吸收性能。紫外光固化环氧丙烯酸酯／TiO2纳米复合涂层以TMPTA和醋酸丁酯为分散介质，通过纳米TiO2粉体的球磨分别制备了TST和TSB两种分散良好的纳米TiO2浆料。将上述浆料与EA、TMPTA、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）等组分混合制备了两个系列的紫外光固化环氧丙烯酸酯／TiO2纳米复合涂层。考察了纳米TiO2的引入和醋酸丁酯的存在对纳米复合涂层紫外光固化行为和性能的影响规律。研究发现，引入纳米TiO2可以提高涂层的热稳定性和紫外屏蔽性能。与采用TST浆料制备的纳米复合涂层相比，利用TSB浆料制备的纳米复合涂层具有较高的最终双键转化率、良好的透明性，但是表面粗糙度稍大、紫外屏蔽性能、热学性能和玻璃化转变温度均较低。动力学研究表明，由于纳米TiO2强的UV吸收性能，它的引入会严重地降低引发剂的引发效率，进而降低紫外光固化体系的固化速率，且随着TiO2含量的增加，这种降低作用越明显，但是醋酸丁酯的存在有助于减弱纳米TiO2对紫外光固化速度的降低作用。此外，低效引发剂的使用、固化气氛中氧气浓度的增加、膜厚的降低以及辐射光强的减弱都会加强氧气对含TiO2纳米复合涂层的阻聚作用。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 紫外光固化技术及紫外光固化涂料

1.1.1 发展简史

1.1.2 紫外光固化涂料的组分

1.1.3 紫外光固化机理

1.2 紫外光固化纳米复合材料

1.2.1 紫外光固化纳米复合材料的制备

1.2.1.1 紫外光固化纳米复合涂层的制备方法

1.2.1.2 紫外光固化纳米复合涂层的制备研究现状

1.2.2 紫外光固化纳米复合涂层的紫外光固化行为研究

1.2.3 紫外光固化纳米复合涂层的结构和性能

1.3 本文的研究思路和内容

1.3.1 存在的问题

1.3.2 本论文的研究思路和内容

第二章紫外光固化MPS改性纳米二氧化硅涂层的制备与表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 原材料

2.2.2 纳米二氧化硅的制备与改性

2.2.3 纳米复合涂层的制备

2.2.4 纳米二氧化硅以及纳米复合材料的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 MPS改性纳米二氧化硅的制备与表征

2.3.2 纳米复合材料的光固化动力学研究

2.3.3 纳米复合涂层的表干时间

2.3.4 纳米复合涂层的断面形态

2.3.5 纳米复合涂层的表面形态

2.3.6 纳米复合涂层的热学性能

2.3.7 纳米复合涂层的光学性能

2.4 本章小结

2纳米复合材料的制备与表征'>第三章紫外光固化EA/SiO₂纳米复合材料的制备与表征

3.1 引言

3.2 试验部分

3.2.1 原材料

3.2.2 二氧化硅溶胶粒子的制备以及改性

2纳米复合材料的制备'>3.2.3 EA/SiO₂纳米复合材料的制备

3.2.4 纳米粒子及纳米复合材料的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 通过Sol-Gel制备MPS改性的二氧化硅溶胶

3.3.2 纳米复合材料在工业条件下的固化动力学研究

3.3.3 纳米复合材料的表干时间

3.3.4 纳米复合材料的形态研究

3.3.5 纳米复合材料的热稳定性

3.3.6 纳米复合材料的光学性能

3.4 本章小结

2纳米复合涂层的光固化动力学研究'>第四章紫外光固化EA/SiO₂纳米复合涂层的光固化动力学研究

4.1 引言

4.2 试验部分

4.2.1 原材料

4.2.2.二氧化硅溶胶粒子的制备以及改性

2纳米复合材料的制备'>4.2.3 EA/SiO₂纳米复合材料的制备

2纳米复合材料光固化动力学研究'>4.2.4 EA/SiO₂纳米复合材料光固化动力学研究

4.3.结果与讨论

4.3.1 纳米复合材料的光固化动力学

4.3.2 光固化引发剂的类型和用量的影响

4.3.3 纳米二氧化硅含量的影响

4.3.4 杂质对纳米复合材料光固化动力学行为的影响

4.3.5 氧气的阻聚作用

4.3.6 光强对纳米复合材料的固化行为的影响

4.4 本章小结

2纳米复合涂层的微观结构和性能的影响'>第五章制备方法对EA/SiO₂纳米复合涂层的微观结构和性能的影响

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 原材料

2纳米复合涂层的制备'>5.2.2 EA/SiO₂纳米复合涂层的制备

5.2.3 复合材料表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 纳米复合材料中无机相的表征

5.3.2 纳米复合材料的形态

5.3.3 纳米复合材料的光固化动力学研究

5.3.4 纳米复合材料的玻璃化温度

5.3.5 纳米复合材料的光学性能

5.4 本章小结

2纳米复合涂层的制备与表征'>第六章 EA/TiO₂纳米复合涂层的制备与表征

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 原材料

2浆的制备'>6.2.2 TiO₂浆的制备

2纳米复合涂层的制备'>6.2.3 EA/TiO₂纳米复合涂层的制备

6.2.4 纳米复合涂层的表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 二氧化钛在TMPTA和醋酸丁酯中的分散

6.3.2 纳米复合涂层的光固化动力学

6.3.3 表干时间

6.3.4 纳米复合涂层的形态

6.3.5 纳米复合涂层的热学性能

6.3.6 纳米复合涂层的光学性能

6.4 本章小结

2纳米复合涂层的光固化动力学研究'>第七章 EA/TiO₂纳米复合涂层的光固化动力学研究

7.1 前言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.3.1 纳米复合涂层的典型聚合动力学

7.3.2 光引发剂类型的影响

2含量的影响'>7.3.3 TiO₂含量的影响

7.3.4 氧气的阻聚作用

7.3.5 光强的影响

2浆对纳米复合材料的影响'>7.3.6 TiO₂浆对纳米复合材料的影响

7.4 本章小结

第八章结论

8.1 结论

8.2 本论文的创新点

参考文献

简历

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致谢

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