基于非离子型表面活性剂的新型浊点萃取的研究

论文摘要

随着环保意识的增加,有关以多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）为代表的水中低浓度污染物的分离与预浓缩研究逐渐成为人们关心的热点。但传统的分离方法面对这些通常以ppm,甚至ppb级浓度出现的痕量（trace-level）危险物质时,分离性能往往较低,且具有较高的能耗和处理成本。浊点萃取（Cloud Point Extraction,CPE）作为一种近年来新兴的分离方法具有低成本、高效率、绿色环保的特点,且已被证明对多种痕量物质具有高效的分离性能,因此应用于水处理将成为其进一步发展的重要方向。然而,在将它由实验室试管级操作放大成为一种面向较大体积的水处理方法后,却表现出十分低的分离性能。本文针对传统CPE中因使用性能不佳的传统非离子型表面活性剂所带来的巨大的表面活性剂富集相水含量、基于处理能力十分有限的离心操作的相分离过程和效率低下的反萃取过程等关键工艺环节中存在的瓶颈,进行了较为深入的研究。通过开发新工艺而实现了CPE在连续水处理中的高效率应用,并扩大了其可分离物质范围。首先分析了表面活性剂结构与水含量的影响后,对CPE中所使用的表面活性剂进行了重新选择。通过使用具有柔性主链结构的聚醚型有机硅表面活性剂作为萃取介质,形成了更疏水、结构更紧密的胶束结构,获得了较传统非离子型表面活性剂明显更低的表面活性剂富集相水含量和体积。同时,该表面活性剂对较宽浓度范围内的PAHs可获得近100%的萃取率,且基于其更低的表面活性剂富集相体积,对应的表面活性剂富集相中PAHs浓度可高达700 mg/L至800 mg/L,而获得了迄今文献报道最高的PAHs浓缩因子（30-40）和较高的分配系数（2.5-2.9 （Log（Kd）））。而后,通过向CPE过程分别引入超声波作用和搅拌操作来代替传统的处理能力有限的离心操作,开发了两种可适用于大体积水处理和连续操作的新型CPE工艺:超声波辅助浊点萃取（Us-CPE）和搅拌辅助浊点萃取（S-CPE）。结合选择适合的表面活性剂,两种新型CPE过程与传统的离心操作相比,在同等表面活性剂浓度下,均可获得更低的表面活性剂富集相水含量、速度相当或更快的相分离过程,同时在PAHs模拟废水处理中可获得更高的分配系数。而后,使用恒流泵和特制的萃取塔,成功对两种新型CPE技术进行了中试规模试验,并应用于低浓度PAHs废水的连续处理中。两连续过程均可在较短的时间内达到稳定状态,并在大多数实际PAHs废水的浓度范围内（<20 mg/L）,均可获得与间歇操作相当、甚至更佳的萃取性能,且萃取性能随着萃取塔容积的增加而上升。同时,基于反胶束技术开发了适用于连续CPE处理过程的新型CPE反萃取工艺。与传统的基于液液萃取的反萃取技术相比,避免了高能耗辅助工艺（如超声波、微波）的使用,同时可为表面活性剂和被萃取物均提供了近100%的回收率。最后,通过将浊点萃取技术和络合萃取相结合,成功将CPE技术拓展至以醋酸为代表的亲水性有机酸的分离中。新工艺使用胶束溶液代替传统络合萃取中的有机稀释剂,以增容络合剂与醋酸形成的络合物,而后结合CPE的相分离过程以获得醋酸从水中的分离。此工艺对0.1 M醋酸溶液可获得71.4%的萃取率和1.4的分配系数,这已接近传统的工艺水平,同时具有更低的处理成本且对环境更为友好,因而有望作为一种新型高效的低浓度醋酸废水处理工艺得到应用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1. 绪论
• 1.1 水中低浓度物质的分离技术
• 1.1.1 水中的低浓度物质
• 1.1.2 水中痕量物质的传统分离技术
• 1.2 以胶束为介质的分离方法
• 1.3 CPE 技术的研究进展
• 1.3.1 CPE 技术
• 1.3.2 典型的CPE 过程
• 1.3.3 CPE 技术的优点
• 1.3.4 CPE 过程中使用的表面活性剂
• 1.3.5 CPE 过程中的相分离方法
• 1.3.6 CPE 过程的性能表征
• 1.3.7 CPE 过程的反萃取技术
• 1.3.8 CPE 过程理论方面的研究进展
• 1.3.9 CPE 技术的潜在应用领域
• 1.3.9.1 CPE 作为痕量物质预浓缩方法的应用
• 1.3.9.2 CPE 作为水处理方法的应用
• 1.4 本论文选题依据和主要研究内容
• 参考文献
• 2. 实验方法
• 2.1 试剂
• 2.2 实验设备
• 2.3 仪器分析和性质测定
• 2.3.1 浊点和相分离过程的测定
• 2.3.2 表面活性剂富集相中水含量的测定
• 2.3.3 饱和增容水量（W0）的测定
• 2.3.4 HPLC 测定
• 2.3.5 动态光散射测定
• 2.4 实验过程
• 2.4.1 基于加热加速相分离的CPE 过程（H-CPE）
• 2.4.2 基于离心加速相分离的CPE 过程（C-CPE）
• 2.4.3 基于超声波加速相分离的CPE 过程（Us-CPE）
• 2.4.4 基于搅拌加速相分离的CPE 过程（S-CPE）
• 2.4.5 超声波辅助浊点萃取的中试操作
• 2.4.6 搅拌辅助浊点萃取的中试操作
• 2.4.7 基于反胶束的反萃取过程
• 2.4.8 浊点萃取-络和萃取（CPE-SE）工艺对水中醋酸的分离过程
• 3. 基于有机硅表面活性剂的浊点萃取的研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 浊点
• 3.2.2 相分离过程
• 3.2.3 UV 和HPLC 测定
• 3.2.4 有机硅表面活性剂CPE 过程对PAHs 的浓缩因子
• 3.2.5 有机硅表面活性剂CPE 过程对PAHs 的分配系数
• 3.2.6 有机硅表面活性剂CPE 过程对PAHs 的萃取率
• 3.2.7 DC-190 和DC-193 富配体系的CPE 性能
• 3.2.7.1 富配体系的浊点和相分离过程
• 3.2.7.2 富配体系对于PAHs 的萃取率
• 3.3 小结
• 参考文献
• 4. 适于放大与连续化操作的浊点萃取的研究
• 4.1 引言
• 4.2 超声波辅助浊点萃取
• 4.2.1 Tergitol TMN-6 的基本性质和CPE 性能
• 4.2.2 Us-CPE 的相分离过程
• 4.2.3 Us-CPE 的相分离程度
• 4.2.4 Us-CPE 对PAHs 的萃取率
• 4.2.4.1 超声波功率对萃取率的影响
• 4.2.4.2 温度对萃取率的影响
• 4.2.4.3 表面活性剂浓度对萃取率的影响
• 4.2.4.4 超声波作用时间对萃取率的影响
• 4.2.4.5 PAHs 浓度对萃取率的影响
• 4.2.4.6 处理水体积对萃取率的影响
• 4.2.5 小结
• 4.3 搅拌辅助浊点萃取
• 4.3.1 S-CPE 的相分离过程
• 4.3.2 动态光散射（Dynamic lighting scattering, DLS）研究
• 4.3.3 S-CPE 获得的表面活性剂富集相组成
• 4.3.4 S-CPE 对PAHs 的萃取率
• 4.3.4.1 表面活性剂浓度对萃取率的影响
• 4.3.4.2 搅拌速度和时间对萃取率的影响
• 4.3.4.3 搅拌时的温度对萃取率的影响
• 4.3.4.4 PAHs 初始浓度对萃取率的影响
• 4.3.5 S-CPE 工艺参数的优化
• 4.3.6 小结
• 参考文献
• 5. 新型CPE 技术在较大体积水处理中的初步应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 Us-CPE 的放大化和连续化操作
• 5.2.1 稳态时间（Ts）
• 5.2.2 超声波功率对PAHs 萃取性能的影响
• 5.2.3 温度对PAHs 萃取性能的影响
• 5.2.4 系统体积和总流速对PAHs 萃取性能的影响
• 5.2.5 PAHs 初始浓度对萃取性能的影响
• 5.2.6 间歇实验与连续实验萃取性能的对比
• 5.2.7 小结
• 5.3 S-CPE 的放大化和连续化操作
• 5.3.1 稳态时间
• 5.3.2 搅拌速度对PAHs 萃取性能的影响
• 5.3.3 温度对PAHs 萃取性能的影响
• 5.3.4 系统体积对PAHs 萃取性能的影响
• 5.3.5 PAHs 初始浓度对萃取性能的影响
• 5.3.6 小结
• 参考文献
• 6. 新型CPE 反萃取技术的研究
• 6.1 引言
• 6.2 基于反胶束的反萃取过程工艺的确定
• 6.2.1 反萃取工艺中有机溶剂和助剂的选择
• 6.2.2 反萃取工艺的相分离过程
• 6.2.3 反萃取工艺对于PAHs 的回收率
• 6.3 小结
• 参考文献
• 7. CPE 在亲水性有机酸分离中的应用研究
• 7.1 引言
• 7.2 络合剂和表面活性剂的选择
• 7.3 工艺参数对于CPE-SE 性能的影响
• 7.3.1 表面活性剂浓度对萃取性能的影响
• 7.3.2 络合剂浓度对萃取性能的影响
• 7.3.3 操作温度对萃取性能的影响
• 7.4 CPE-SE 在不同醋酸浓度下的萃取性能
• 7.5 小结
• 参考文献
• 8. 结论与展望
• 名词缩写列表
• 致谢
• 攻读博士学位期间所发表论文