剥离型聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与结构表征的研究

论文摘要

聚丙烯（PP）改性一直是材料学工作者研究的热点。PP和蒙脱土（MMT）复合制备PP/MMT纳米复合材料被认为是一种非常有效的改性方法。根据MMT在PP基体中的分散程度,PP/MMT复合材料可分为宏观分相复合材料、插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料,其中,剥离型纳米复合材料中的MMT片层以纳米尺寸均匀分散在PP基体中,因而是一种理想结构的复合材料。但由于极性MMT与非极性的PP之间存在本体不相容性,因此MMT片层很难均匀分散在PP基体中。制备PP/MMT纳米复合材料的方法有溶液插层法、熔融插层法和原位插层聚合法等。通常前两种方法很难制备剥离型的PP/MMT纳米复合材料,而原位插层聚合法通过层间引发单体聚合可有效制备剥离型纳米复合材料。本文采用耐热型的MMT有机改性剂烷基咪唑盐和烷基三苯基鳞盐对MMT的有机化处理,制备了烷基咪唑盐改性MMT （IMMT）和烷基三苯基鏻盐改性MMT （PMMT）。采用XRD和TGA分析方法考察了IMMT和PMMT的微观结构及热稳定性。研究结果表明,IMMT和PMMT中MMT片层的层间距明显增加；与普通的烷基铵盐改性MMT （AMMT）相比,IMMT和PMMT具有较高的热稳定性和加工稳定性。本文采用化学反应法制备了Ziegler-Natta/IMMT复合催化剂,并通过丙烯单体原位插层聚合制备了PP/IMMT纳米复合材料。考察了n（A1）:n（Ti）、聚合温度、聚合时间及溶剂种类对复合催化剂的活性及定向催化能力的影响。研究结果表明,在n（A1）:n（Ti）=100、聚合温度60℃、聚合时间1h、正庚烷为溶剂时,复合催化剂的活性较高,可达78.4kg/（mol-h）。合成的PP为高等规度PP,溶剂种类对合成PP的等规度有一定影响。MMT的加入不会影响PP的分子量及分子量分布。XRD和TEM结果表明,原位聚合法制备的复合材料为剥离型纳米复合材料,其中MMT片层以纳米尺寸均匀分散在PP基体中,MMT平均厚度小于10nm。随MMT含量的提高,复合材料的热稳定性提高,通过控制剪切时间可以有效防止PP/IMMT纳米复合材料中MMT的自聚集；原位聚合制备的PP/IMMT复合材料（粉料）中,PP以a晶型为主,复合材料在经过注塑成型后,选择适当的样条退火条件可以促进p晶型的生成。本文利用PMMT制备Ziegler-Natta/PMMT复合催化剂,并通过丙烯单体原位插层聚合制备了剥离型等规PP （i-PP）/PMMT纳米复合材料。考察了聚合条件、PMMT的引入对复合催化剂催化活性和定向催化能力的影响,结果表明,在最优化的条件下,复合催化剂的催化活性可达到1300kg/（molTi·h）, PMMT的引入并没有改变Ziegler-Natta催化剂的定向催化能力。合成的PP具有较高的等规度、熔点和相对分子质量。XRD和TEM测试结果显示,原位聚合制备的复合材料是剥离型纳米复合材料,PP主要以α晶型存在。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• Contents
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料及纳米复合材料
• 1.3 聚合物基纳米复合材料
• 1.4 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
• 1.4.1 层状硅酸盐的结构特征和化学修饰
• 1.4.2 MMT的有机改性剂种类
• 1.4.2.1 有机季铵盐
• 1.4.2.2 烷基氨基酸
• 1.4.2.3 聚合物单体
• 1.4.2.4 偶联剂
• 1.4.2.5 茂金属
• 1.4.2.6 有机季鳞盐
• 1.4.2.7 有机离子
• 1.4.2.8 其他有机改性剂
• 1.4.3 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的理论基础
• 1.4.4 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构
• 1.4.5 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
• 1.4.6 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的表征的技术
• 1.4.7 聚合物层状桂酸盐纳米复合材料的性能
• 1.4.8 应用
• 1.5 PP/MMT纳米复合材料的研究进展
• 1.5.1 聚合物熔融插层
• 1.5.2 聚合物溶液插层
• 1.5.3 单体原位插层聚合
• 1.6 课题的提出及研究意义
• 1.7 主要研究工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及设备
• 2.1.1 实验原料及试剂
• 2.1.2 主要实验设备
• 2.2 实验方法及步骤
• 2.2.1 烷基咪唑盐的制备
• +-MMT（IMMT）'>2.2.2 烷基咪唑盐改性Na⁺-MMT（IMMT）
• 2.2.3 Ziegler-Natta/IMMT复合催化剂的制备
• 2.2.4 PP/IMMT纳米复合材料的制备
• 2.2.5 烷基三苯基鏻盐的合成
• +-MMT（PMMT）的制备'>2.2.6 烷基三苯基鏻盐改性Na⁺-MMT（PMMT）的制备
• 2.2.7 Ziegler-Natta/PMMT复合催化剂的制备
• 2.2.8 PP/PMMT纳米复合材料的制备
• 2.3 主要测试与表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 红外光谱分析（FTIR）
• 2.3.3 PP等规度（I.I.）的测定
• 2.3.4 Ti含量的测定
• 2.3.5 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）
• w）和分子量分布（M_w/M_n）'>2.3.7 重均分子量（M_w）和分子量分布（M_w/M_n）
• 2.3.8 热失重分析（TGA）
• 2.3.9 差示扫描量热分析（DSC）
• 第三章 聚丙烯/烷基咪唑盐改性蒙脱土纳米复合材料的制备、结构表征及物理性能
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 Ziegler-Natta/IMMT复合催化剂结构的表征
• 3.2.2 聚合条件对Ziegler-Natta/IMMT复合催化剂活性的影响
• 3.2.3 复合催化剂催化丙烯聚合的定向催化能力
• 3.2.4 复合催化剂合成PP的相对分子质量及其分布
• 3.2.5 MMT在PP/IMMT纳米复合材料中的分散情况
• 3.2.5.1 XRD表征
• 3.2.5.2 TEM表征
• 3.2.6 DSC分析
• 3.2.7 纳米复合材料的热稳定性能
• 3.2.8 纳米复合材料的加工稳定性研究
• 3.2.9 加工条件对复合材料中PP晶型的影响
• 3.2.10 复合材料的形态
• 3.3 小结
• 第四章 聚丙烯/烷基三苯基鏻盐改性蒙脱土纳米复合材料的制备、结构表征及物理性能
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 复合催化剂的制备及催化剂催化性能研究
• 4.2.2 PP/PMMT纳米复合材料的表征
• 4.3 小结
• 第五章 蒙脱土有机化处理的分析研究
• 5.1 引言
• 5.2 烷基咪唑盐改性MMT的表征
• 5.2.1 FTIR分析
• 5.2.2 XRD分析
• 5.2.3 TGA分析
• 5.3 烷基三苯基鏻盐改性MMT的表征
• 5.3.1 XRD分析
• 5.3.2 TGA分析
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文