沸石分子筛催化芳环上的酰基化反应 ——蒽醌及其衍生物合成的研究

论文摘要

蒽醌类化合物种类繁多，应用广泛，在国民经济中占有举足轻重的地位。Friedel-Crafts酰基化反应是合成蒽醌类化合物的重要的方法。目前，工业上生产蒽醌类化合物最常用的催化剂仍然是三氯化铝和浓硫酸催化剂，这类催化剂的大规模应用带来了环境污染和资源消耗。因此，开发新型Friedel-Crafts酰基化反应的催化工艺，实现蒽醌类化合物的绿色合成具有一定的应用价值和现实意义。本文以H型沸石分子筛为催化剂，研究了2-甲基蒽醌和蒽醌化合物的绿色合成工艺。本文采用HZ-1沸石，在液-固相间歇反应条件下，催化了甲苯与苯酐的Friedel-Crafts酰化反应，合成2-甲基蒽醌。采用高效液相色谱、质谱及核磁共振技术对反应结果进行了分析，对目标产物的结构进行了表征。考察了沸石分子筛、催化剂制备改性、反应溶剂种类对酰化反应的影响，选定HZ-1沸石作为催化剂，在无溶剂条件下催化甲苯的苯甲酰化反应合成2-甲基蒽醌。研究了HZ-1沸石分子筛的焙烧温度、离子交换次数等制备条件对催化反应性能的影响，并通过NH3-TPD、XRD、吡啶-IR、XRF等手段表征了制备条件对HZ-1沸石的硅铝比、结晶度及酸性质的影响，探讨了催化性能随制备条件变化的原因。550℃焙烧的二次交换HZ-1沸石分子筛（HZ-1-2）表现出最佳的催化性能。考察了催化剂用量、物料配比、反应温度、反应时间等因素对甲苯催化苯甲酰化反应的影响，优化了反应条件。在优化的反应条件下，邻苯二甲酸酐的转化率可达71.3％，2-甲基蒽醌的选择性为91.3％。回收的HZ-1-2沸石，经程序升温焙烧再生后，催化活性基本得以恢复。本文还研究了HZ-1沸石分子筛催化苯的苯甲酰化反应。考察了HZ-1沸石分子筛的离子交换次数、催化剂用量、物料配比、反应温度、反应时间等因素对甲苯催化苯甲酰化反应的影响，优化了反应条件。在优化的反应条件下，邻苯二甲酸酐的转化率可达57.1％，蒽醌的选择性为79.3％。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1.文献综述
• 1.1 Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展
• 1.2 沸石分子筛催化Friedel-Crafts酰基化反应的研究概况
• 1.2.1 苯、萘以及轻度活化芳环的酰化
• 1.2.2 高度活化芳环苯甲醚的酰化
• 1.2.3 杂环芳香化合物的酰化反应
• 1.3 小结
• 1.4 蒽醌类化合物的应用及合成技术进展
• 1.4.1 2-烷基蒽醌的工业生产方法
• 1.4.2 苯酐法合成蒽醌新工艺研究进展
• 1.5 常用几种沸石分子筛的组成、结构、改性及表征
• 1.5.1 Y及USY型沸石分子筛
• 1.5.2 β沸石分子筛
• 1.5.3 丝光（M）沸石分子筛
• 1.5.4 HZSM-5沸石分子筛
• 1.5.5 沸石分子筛的改性
• 1.5.6 沸石分子筛的表征方法
• 1.6 课题来源
• 2.实验部分
• 2.1 仪器和药品
• 2.1.1 主要药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 氢型沸石分子筛的制备和改性
• 2.2.1 氢型沸石分子筛催化剂的制备
• 2.2.2 氢型沸石分子筛催化剂柠檬酸改性
• 2.2.3 沸石分子筛催化剂的活化和再生
• 2.3 沸石分子筛催化剂的表征
• 2.3.1 吡啶吸附红外光谱表征
• 2.3.2 NH3-TPD的表征
• 2.3.3 XRD的表征
• 2.3.4 X射线荧光光谱表征
• 2.4 催化酰化反应实验及评价指标
• 2.4.1 催化酰基化反应装备及实验方法
• 2.4.2 甲苯（苯）苯甲酰化反应混合物的分离、产物的提纯精制及反应物的回收
• 2.4.3 甲苯（苯）苯甲酰化反应产物的分析
• 2.4.4 液-质联用分析
• 2.4.5 核磁共振分析
• 2.4.6 沸石催化甲苯的苯甲酰化反应评价指标
• 3.沸石分子筛催化合成2-甲基蒽醌反应的研究
• 3.1 不同沸石分子筛催化甲苯的苯甲酰化反应
• 3.2 溶剂对HZ-1沸石分子筛催化甲苯的苯甲酰化反应的影响
• 3.3 HZ-1沸石制备条件对甲苯苯甲酰化反应的影响
• 3.3.1 HZ-1沸石的焙烧温度对甲苯苯甲酰化反应的影响
• 3.3.2 HZ-1沸石的离子交换次数对甲苯苯甲酰化反应的影响
• 3.4 HZ-1沸石分子筛催化甲苯苯甲酰化的反应条件优化
• 3.4.1 催化剂用量对酰化反应的影响
• 3.4.2 反应原料配比对催化酰化反应的影响
• 3.4.3 反应温度对催化苯甲酰化反应的影响
• 3.4.4 反应时间对催化苯甲酰化反应的影响
• 3.4.5 惰性气体对催化苯甲酰化反应的影响
• 3.5 催化剂的回收再用及再生性能的考察
• 3.6 柠檬酸改性HZ-1沸石分子筛催化苯甲酰化反应的研究
• 3.7 沸石分子筛催化甲苯的Friedel-Crafts苯甲酰化反应得机理探讨
• 3.8 本章小结
• 4.沸石分子筛催化合成蒽醌反应的研究
• 4.1 HZ-1沸石分子筛的离子交换次数对苯的苯甲酰化反应的影响
• 4.2 催化剂用量对酰化反应的影响
• 4.3 反应温度对催化苯甲酰化反应的影响
• 4.4 反应原料配比对催化酰化反应的影响
• 4.5 反应时间对催化苯甲酰化反应的影响
• 4.6 催化剂的回收再用及再生性能的考察
• 4.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢