分子筛ZSM-5用于甲醇制丙烯反应的研究

论文摘要

近年来丙烯供不应求。传统的制丙烯的方法是来自石油路线,而当今石油资源日渐缺乏,因此利用煤炭或天然气作原料经甲醇制丙烯（MTP）技术作为一条非石油路线制备丙烯,有着广阔的发展前景。目前对于MTP技术的研究主要集中在研发高性能的催化剂方面,主要是针对ZSM-5分子筛催化剂通过一些改性手段来改变ZSM-5分子筛的酸性和孔结构以达到优化催化剂性能的目的。本文首先考察了反应装置的物料平衡。然后在微型固定床反应器上进行了MTP反应的催化剂筛选。在催化剂评价的工艺条件下,考察了硅铝比、高温水蒸气处理、磷改性、金属离子改性对甲醇制丙烯反应催化性能的影响,同时对催化剂进行了表征。选出了性能优良的催化剂。研究结果表明：硅铝比增加,丙烯选择性增加,较高硅铝比的分子筛具有好的甲醇转化率以及较高的丙烯选择性；用不同温度的高温水处理ZSM-5分子筛,600℃水蒸气改性的ZSM-5（120）分子筛甲醇转化率99%以上,丙烯选择性达33.5%,催化剂的稳定性也有明显的提高；用不同浓度的P改性后发现,P质量分数为1%改性ZSM-5分子筛得到了最佳的改性效果,能够较好的改善催化剂的寿命,获得较高的丙烯选择性,对催化剂的甲醇制丙烯反应性能提升最明显,其丙烯收率从改性前的26.8%提高到40%以上,稳定性（维持甲醇转化率在99%以上）从45h提高到80h；用金属离子Co、Ce、Zn、Ni改性ZSM-5催化剂,得出Co改性效果相对较好,能够使改性后的催化剂的丙烯选择性提高到了38.1%,稳定性电得到了显著的改善。以改性效果最好的1%P/ZSM-5（120）分子筛为研究对象,考察了温度、空速以及水醇比对催化反应的影响。结果发现,温度升高有利于提高甲醇转化率,丙烯选择性随温度的升高有一个极大值,高温时甲烷选择性明显增加,催化剂的结焦失活也进一步加快,太低和太高的温度对催化剂的稳定性都有不利的影响；过低和过高的原料空速都会降低产物中的丙烯收率以及甲醇转化率；原料中水的量的增加对丙烯选择性影响不明显,但是水有利于反应热的导出,延缓催化剂积炭速率,延长催化剂寿命。综合考虑各种因素的影响,因此得出最佳反应条件为温度450℃左右,原料空速为1h-1,原料中水：甲醇=1:4（mol:mol）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 课题来源与意义
• 1.2 MTP工艺技术进展
• 1.2.1 鲁奇的MTP工艺
• 1.2.2 清华大学流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术
• 1.2.3 中石化的S-MTP工艺
• 1.2.4 我国甲醇制丙烯技术的应用现状
• 1.3 甲醇转化制烯烃的反应机理
• 1.3.1 C-C键直接形成机理
• 1.3.2 碳池（Hydrocarbon-pool）机理
• 1.4 MTP的催化剂的研究进展
• 1.4.1 ZSM-5分子筛催化剂的结构
• 1.4.2 ZSM-5沸石分子筛改性方法及进展
• 1.5 本课题所做的研究工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 催化剂的制备方法
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.3 反应实验装置
• 2.4 反应装置的物料平衡的考察
• 2.4.1 C平衡、H平衡测定的方法
• 2.4.2 装置平衡的测定结果
• 2.5 催化剂性能的评价
• 2.5.1 MTP反应实验
• 2.5.2 MTP反应评价指标
• 2.6 催化剂的表征
• 2.6.1 X射线衍射（XRD）
• 2等温吸附/脱附'>2.6.2 N₂等温吸附/脱附
• 第三章 催化剂的筛选
• 3.1 ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比对甲醇转化制丙烯反应的影响
• 3.1.1 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的表征结果
• 3.1.2 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的催化性能
• 3.2 催化剂的水蒸气改性
• 3.2.1 改性后催化剂的表征
• 3.2.2 水热处理后分子筛的催化性能
• 3.2.3 水热处理对分子筛催化剂稳定性的影响
• 3.3 磷改性
• 3.3.1 P改性后催化剂的表征
• 3.3.2 P改性后催化剂的催化性能
• 3.3.3 P改性对分子筛催化剂稳定性的影响
• 3.4 金属离子改性
• 3.4.1 金属改性后催化剂的表征
• 3.4.2 金属离子改性后催化剂的催化性能
• 3.4.3 Co改性对分子筛催化剂稳定性的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 影响催化反应几种因素
• 4.1 反应温度对催化性能的影响
• 4.2 液空时速对催化性能的影响
• 4.3 水醇比对催化反应的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 研究生期间发表的论文
• 致谢