煤炭自燃自由基反应机理的实验研究

论文摘要

揭示煤炭自燃机理是多年来煤炭自燃防治研究中的重点和难点之一,研究煤炭自燃的自由基反应机理可以从化学层面上解释煤-氧低温复合过程。本文采用电子自旋共振（ESR）技术,直接测定不同煤种、不同破碎程度下煤中自由基的变化,结果证明煤破碎过程可产生大量活泼自由基,机械外力作用可以作为引发煤中自由基反应的一种方式。为进一步证明煤自燃过程中的自由基反应,直接测定煤体自由基在低温氧化过程中的ESR谱图。结果显示煤氧反应过程中自由基变化非常复杂:不同温度下自由基浓度、种类有很大变化;温度相同而氧化时间不同时自由基也不同;降温过程中自由基浓度、种类变化也很明显。为研究O2、水份、无机矿物对自由基反应的影响,分别比较了通空气与通氮气、原煤样与干燥煤样、原煤样与去除矿物质煤样的自由基随温度变化情况,结果表明O2、水份和无机组份对煤中自由基的产生和自由基反应传递起了很大促进作用。光照是引发自由基反应的常见方法,本文测定了煤样在紫外光照射下自由基浓度和气体氧化产物（CO和CO2）的变化情况。结果表明:煤中自由基对紫外光非常敏感,紫外辐射可以引发煤自由基反应;煤的光氧化同热氧化一样,也会产生CO和CO2气体,且随光照时间越长,CO浓度越大。煤在低温下的光氧化特性再次印证了煤自燃自由基反应机理的正确性。为进一步研究自由基反应历程,利用漫反射红外光谱分析了不同煤种的煤样低温氧化后化学基团变化,探讨了煤样中芳烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律。发现煤分子结构在氧化过程中OH基和烷基侧链明显减小,含氧官能团明显增多,其它结构基本无变化。初步探讨了Mn、Cu、Zn、P四种微量元素对煤自燃的影响。实验发现添加含有这几种元素的试剂后,煤的耗氧量有明显的改变,其中Mn和无机Zn对煤的自燃有促进作用,P和有机Zn在温度较高时有抑制作用,且随试剂添加量的增加,促进或抑制效果越明显,Cu基本没有影响。这一现象可用自由基反应机理进行解释。最后,基于自由基链式反应机理,并结合以上实验结果,分析了煤自燃过程中链引发、链传递、链终止的反应机制,总结自由基反应历程,并提出了煤炭自燃抑制方法的研究思路。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 选题依据与研究意义
• 1.1.1 选题依据
• 1.1.2 研究意义
• 1.2 国内外研究现状
• 1.2.1 煤炭自燃机理研究
• 1.2.2 自燃影响因素分析
• 1.2.3 煤炭自燃的自由基反应机理
• 1.3 目前研究中存在的问题
• 1.4 研究内容
• 1.5 研究方法与技术路线
• 2 自由基反应及煤中自由基
• 2.1 自由基
• 2.1.1 自由基及其分类
• 2.1.2 自由基的生成
• 2.1.3 自由基的特性
• 2.1.4 自由基的检测方法
• 2.2 自由基反应
• 2.2.1 自由基反应类型
• 2.2.2 自由基反应过程
• 2.2.3 自由基反应的特点
• 2.3 含氧自由基及其反应
• 2.4 煤的化学结构及煤中自由基
• 2.4.1 煤的化学结构
• 2.4.2 煤中自由基
• 2.5 本章小结
• 3 不同破碎程度煤自由基 ESR 实验研究
• 3.1 电子自旋共振波谱分析
• 3.2 实验内容与实验方法
• 3.2.1 样品制备与测试操作过程
• 3.2.2 实验条件与实验内容
• 3.3 机械破碎对煤自由基的影响分析
• 3.3.1 不同粒径煤的ESR 参数
• 3.3.2 ESR 波谱分析
• 3.4 机械破碎引发煤自由基理论分析
• 3.5 本章小结
• 4 煤氧化过程自由基动态原位分析
• 4.1 样品处理与实验
• 4.2 温度对煤自由基影响分析
• 4.2.1 不同温度下煤自由基变化分析
• 4.2.2 不同氧化时间下煤的ESR 波谱分析
• 4.2.3 升温再降温过程中煤的ESR 波谱分析
• 4.3 氧气对煤自由基影响分析
• 4.3.1 实验结果
• 4.3.2 ESR 波谱分析
• 4.4 水分、无机矿物对煤自由基的影响分析
• 4.4.1 样品处理与实验结果
• 4.4.2 谱图分析
• 4.5 本章小结
• 5 煤的光氧化过程分析
• 5.1 光化学反应
• 5.2 光氧化过程中自由基测定实验
• 5.2.1 实验样品与装置
• 5.2.2 实验结果与分析
• 5.3 光氧化产物测定实验
• 5.3.1 实验样品与装置
• 5.3.2 实验结果与分析
• 5.4 煤的光氧化过程分析
• 5.5 本章小结
• 6 氧化前后煤表面官能团变化分析
• 6.1 漫反射红外光谱
• 6.2 实验样品与方法
• 6.2.1 实验样品与内容
• 6.2.2 实验仪器与方法
• 6.3 透射与漫反射红外光谱比较
• 6.4 不同粒度下煤样的漫反射红外光谱特征
• 6.5 不同氧化温度下煤样的漫反射红外光谱特征
• 6.5.1 原煤样红外光谱分析
• 6.5.2 氧化煤样红外光谱分析
• 6.6 不同氧化时间煤样的漫反射红外谱特征
• 6.7 本章小结
• 7 微量元素对煤自燃的影响
• 7.1 煤中微量元素
• 7.1.1 煤中微量元素的成分
• 7.1.2 煤中微量元素的赋存状态
• 7.2 微量元素对煤耗氧量的影响分析
• 7.2.1 实验方法
• 7.2.2 结果分析
• 7.3 微量元素参与煤自由基反应的理论分析
• 7.4 本章小结
• 8 煤炭自燃自由基反应历程及抑制方法研究
• 8.1 煤炭自燃自由基链式反应历程
• 8.1.1 煤自燃自由基链式反应基础
• 8.1.2 链引发
• 8.1.3 链传递
• 8.1.4 链终止
• 8.2 煤自由基反应抑制方法研究
• 8.2.1 实验方法与结果
• 8.2.2 实验结果
• 8.3 本章小结
• 9 结论
• 9.1 主要结论
• 9.2 主要创新点
• 9.3 工作展望
• 参考文献
• 作者简历
• 学位论文数据集