铜阳极泥加压酸浸预处理工艺及机理研究

论文摘要

铜阳极泥是粗铜电解过程的副产物,产率约占粗铜量的1%左右。铜阳极泥中富集了由铜冶炼原、辅料带入冶炼过程,且不溶于电解液的各种物质。近年来处理铜阳极泥除回收金、银、铜等外,还综合回收硒、碲、铅、砷、锑、镍、铂族金属等。采用先进的工艺技术和高效装备,简化生产工序,加速过程进行,缩短贵金属的占压周期,提高金属回收率和资源综合利用率等是铜阳极泥处理技术的发展趋势。本文综述了国内外对铜阳极泥处理的研究与发展。根据热力学分析和试验研究,首次提出了一个拥有自主知识产权的铜阳极泥加压酸浸预处理新工艺。新工艺实现了铜阳极泥的清洁浸出,是一种环境友好的浸出方法,是对不同成分铜阳极泥处理技术的一种创新。本论文研究的主要内容如下：1.进行了加压浸出过程热力学方面的研究。铜阳极泥中除了含有金属铜外,还含有一定量的贱金属和稀有金属及贵金属金、银等。铜阳极泥的物相组成比较复杂,各种金属存在的形式多种多样,多以硫化物形式存在。为了研究这些金属及其硫化物在浸出过程中的行为,进行了加压浸出过程中铜的热力学性质的研究,从热力学方面对加压浸出过程中铜脱除的可行性进行了计算和分析；绘制了298K、373K下的S-H20系、Cu-S-O-H系、CuFeS2-H2O系、Ag2S-H20系、PbS-H2O系、ZnS-H2O系的φ-pH图,并在此基础上绘制了本研究中铜阳极泥中主要物质的综合MS-H20系的φ-pH图。这些φ-pH图的绘制为铜阳极泥加压浸出提供了理论依据。2.系统地进行了不同条件下铜阳极泥加压酸浸脱铜的试验研究。进行了铜阳极泥加压酸浸脱铜的实验室小型试验和扩大试验的研究。通过对水洗阳极泥、粒度、搅拌速度及温度等条件的考查,确定铜阳极泥加压酸浸的条件为：直接用生产过程的湿阳极泥进行调浆,在373K-393K以上,搅拌转速为700r/min。通过系统的加压浸出试验,从动力学分析出发,研究了影响铜阳极泥加压浸出的主要影响因素诸如温度、H2SO4浓度、氧压、浸出时间、液固比等,经优化工艺条件,在较低温度373K-393K、较短浸出时间60min-90min、H2SO4浓度100g/L、液固比5：1、压力0.8MPa的条件下,采用工业纯氧、富氧空气或压缩空气作为氧化剂,铜浸出率均高达98%以上,浸出渣中残留的铜小于0.4%,金属走向合理,贵金属金、银等不被浸出,集中在浸出渣中。3.对铜阳极泥加压酸浸进行了机理研究。分析了铜离子的自催化效应,提出利用Cu2+/Cu+之间电子转移的催化作用,大幅提高了多相反应过程的速度,取消以往的铜阳极泥水洗工序；铜阳极泥加压酸浸机理分析表明,硫酸通过阳极泥周围的液膜扩散到阳极泥的表面这一步骤是反应的控制步骤,对于铜、镍等有价金属,其在预处理过程中是液-固相反应,是以硫酸为浸出剂,生成产物可溶于水,可用“未反应核收缩模型”来描述。经假定反应物在反应过程中保持恒定,对推导出的动力学方程1-（1-x）1/3=（bk’CA0）/（αρBr0）t进行了试验验证。试验结果和该模型的动力学方程吻合较好,得出不水洗阳极泥的表观速率常数为水洗阳极泥的两倍,计算得出反应的活化能为7.838kJmol-1。4.研究开发的富Te阳极泥强化浸出工艺,在温度423K、较短浸出时间90min、H2SO4浓度100g/L、液固比5：1、压力0.7MPa的条件下,以氧气为氧化剂,得到Te浸出率达50%,铜浸出率在99%以上,银浸出较少,集中在浸出渣中。5.对镍含量较高的铜阳极泥进行加压酸浸预处理,经优化工艺条件,在433K、反应时间150mmin、H2S04浓度250g/L、压力0.9MPa、液固比6：1的条件下,均可以获得90%以上的镍浸出率,铜浸出率均在99%以上,银基本抑制在浸出渣中,实现了铜阳极泥中主金属镍的有效浸出,达到杂质金属与贵金属的有效分离。试验结果表明,用加压浸出工艺预处理高含镍量铜阳极泥脱除铜、镍等有价金属是可行的,进一步拓宽了铜阳极泥加压酸浸的应用范围。6.进行了铜阳极泥加压酸浸的半工业试验研究。根据实验室试验结果,对试验条件进行了优化,利用阳极泥中金属相和硫化物的还原性,保证了在高铜浸出率条件下有价金属走向更为集中,有利于稀散金属及贵金属的高效回收。在加压釜工作压力0.8MPa、温度393K-403K、H2SO4浓度100-150g/L、液固比5：1、釜内停留时间100min-120min条件下,采用压缩空气或工业纯氧进行连续加压浸出,均能实现铜浸出率在98%以上、渣含铜在0.5%以下。试验中采用能更好地促进气相在液相中分数的大流量气体氧化剂,大幅度降低了工艺能耗和成本,并大幅提高了生产过程及设备的安全性。在预定工艺控制条件下渣含Cu基本稳定在0.5%左右,最低达0.31%,Te、Ag等均更好地集中于固相中,并有所富集；在连续17天的试验过程中,作业过程运行稳定,加压釜运转率为96.8%,流程通畅,投料率为89.2%。工艺参数易于控制,参数调整过程转换平稳；半工业试验系统的阳极泥处理能力2.5-3.0t/d,平均为2.76t/d。所获工艺技术指标已作为云南铜业股份公司年处理铜阳极泥8000吨加压酸浸预处理工艺产业化系统建设的技术依据。总之,本文研发了一种采用加压酸浸预处理铜阳极泥的新工艺。该工艺不仅铜镍等金属浸出率高、操作简单、流程短；且利用了铜离子生成变价金属的自催化效应,强化反应的进行,反应时间短；整个过程为封闭运行,无废液废气排放,环境可接受性高,符合绿色清洁生产要求,是一种具有很好发展前途的环境友好的处理铜阳极泥的湿法冶金新技术,该技术的推广应用,将会带来巨大的经济效益和社会效益。论文的创新点：1.本文提出在加压酸浸的条件下进行铜阳极泥的预处理新工艺,并获得国家知识产权局发明专利授权（授权号：309983）。试验研究表明,在选定的工艺条件下,铜阳极泥中的铜、镍等有价金属浸出率高、浸出时间短,金属走向合理,贵金属基本富集在浸出渣中,实现了贱金属与贵金属的有效分离；2.本文提出对铜阳极泥进行连续加压浸出预处理,采用能更好地促进气相在液相中分数的大流量气体氧化剂,能耗小,热效高,设备寿命长,过程为自动控制,操作简单,劳动强度小：3.本文提出利用Cu2+/Cu+之间电子转移的催化作用,大幅提高了多相反应过程的速度,取消以往的铜阳极泥水洗工序；4.本文研究了铜阳极泥加压浸出预处理的热力学过程,绘制了298K和373K下的S-H20系、Cu-S-O-H系、CuFeS2-H2O系、Ag2S-H20系、PbS-H2O系、ZnS-H2O系的φ-pH图,确定各金属在加压酸浸条件下的行为及走向,这些体系的热力学研究丰富了铜阳极泥加压酸浸的理论基础。5.本文提出利用铜阳极泥中金属相和硫化物的还原性,保证了在高铜浸出率条件下有价金属走向更为集中,有利于稀散金属及贵金属的高效回收；

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 铜阳极泥概述
• 1.1.1 铜的电解精炼和阳极泥的形成
• 1.1.2 铜阳极泥的组成与性质
• 1.1.2.1 铜阳极泥的化学组成
• 1.1.2.2 铜阳极泥的物相组成
• 1.2 铜阳极泥处理技术
• 1.2.1 选冶联合流程
• 1.2.2 住友法
• 1.2.3 热压浸出
• 1.2.4 国内的湿法处理工艺
• 1.2.4.1 硫酸化焙烧蒸硒——湿法处理工艺
• 1.2.4.2 低温氧化焙烧——湿法处理工艺
• 1.2.4.3 硫酸化焙烧——湿法处理工艺
• 1.2.4.4 全湿法处理阳极泥工艺
• 1.2.4.5 "INER"法
• 1.3 国内外铜阳极泥加压浸出的现状
• 1.3.1 国外铜阳极泥加压酸浸工业实践
• 1.3.1.1 波立登隆斯卡尔冶炼厂阳极泥处理
• 1.3.1.2 奥托昆普铜阳极泥处理
• 1.3.1.3 加拿大诺兰达铜熔炼精炼厂阳极泥处理
• 1.3.1.4 波兰贵金属精炼厂阳极泥处理
• 1.3.1.5 美国菲利浦道奇精炼厂阳极泥处理
• 1.4 铜阳极泥加压酸浸预处理新工艺的研究背景
• 1.5 铜阳极泥加压酸浸预处理新工艺的论证
• 1.6 本课题研究内容和意义
• 1.7 本章小结
• 第二章 铜阳极泥加压浸出试验原料、设备及研究方法
• 2.1 铜阳极泥试验物料的理化性质
• 2.1.1 铜阳极泥1物料的理化性质
• 2.1.1.1 化学分析结果
• 2.1.1.2 χ衍射分析结果
• 2.1.1.3 铜阳极泥的粒级组成
• 2.1.2 铜阳极泥2物料的理化性质
• 2.1.2.1 化学分析结果
• 2.1.2.2 χ衍射分析结果
• 2.1.2.3 铜阳极泥的粒级组成
• 2.1.3 铜阳极泥3物料的理化性质
• 2.1.3.1 化学分析结果
• 2.1.3.2 χ衍射分析结果
• 2.1.3.3 铜阳极泥的粒级组成
• 2.2 辅助材料
• 2.3 铜阳极泥加压浸出试验设备
• 2.4 研究方法
• 2.5 本章小结
• 第三章 铜阳极泥加压浸出的热力学研究
• 3.1 加压浸出过程铜的热力学性质研究
• 3.2 金属-水系的φ-pH图
• 2O系φ-pH图'>3.2.1 S-H₂O系φ-pH图
• 3.2.2 Cu-S-O-H系φ-pH图
• 2-H₂O系φ-pH图'>3.2.3 CuFeS₂-H₂O系φ-pH图
• 2S-H₂Oφ-pH图'>3.2.4 Ag₂S-H₂Oφ-pH图
• 2O系φ-pH图'>3.2.5 PbS-H₂O系φ-pH图
• 2O系φ-pH图'>3.2.6 ZnS-H₂O系φ-pH图
• 2O系φ-pH图'>3.2.7 MS-H₂O系φ-pH图
• 3.3 本章小结
• 第四章 铜阳极泥加压酸浸脱铜试验研究
• 4.1 浸出条件的优选试验
• 4.1.1 水洗铜阳极泥对铜浸出率的影响
• 4.1.2 粒度对铜浸出率的影响
• 4.1.3 搅拌转速对铜浸出率的影响
• 4.1.4 温度对铜浸出率的影响
• 4.2 铜阳极泥加压酸浸氧气氧化脱铜试验研究
• 2SO₄浓度试验'>4.2.1 H₂SO₄浓度试验
• 4.2.2 浸出温度试验
• 4.2.3 浸出时间试验
• 4.2.4 浸出压力试验
• 4.2.5 不同液固比条件下的浸出试验
• 4.2.6 氧气加压浸出的综合条件试验
• 4.2.7 试剂消耗参考指标
• 4.3 铜阳极泥加压酸浸空气氧化脱铜试验研究
• 2SO₄浓度试验'>4.3.1 H₂SO₄浓度试验
• 4.3.2 浸出温度试验
• 4.3.3 不同浸出时间的试验
• 4.3.4 浸出压力试验
• 4.3.5 料浆不同液固比的浸出试验
• 4.3.6 空气加压浸出的综合条件试验
• 4.4 铜阳极泥加压酸浸富氧空气氧化脱铜试验研究
• 4.5 本章小结
• 第五章 铜阳极泥加压浸出机理研究
• 5.1 铜阳极泥加压酸浸机理分析
• 5.2 浸出过程的动力学方程
• 5.3 铜离子的催化作用
• 5.4 铜阳极泥加压酸浸动力学讨论
• 5.4.1 铜离子浓度的影响
• 5.4.2 温度的影响
• 5.5 本章小结
• 第六章 铜阳极泥加压酸浸氧气氧化脱碲试验研究
• 6.1 加压浸出过程碲的脱除原理
• 6.2 前期试验结果
• 6.3 试验结果及讨论
• 2SO₄浓度对碲浸出率的影响'>6.3.1 H₂SO₄浓度对碲浸出率的影响
• 6.3.2 浸出压力对碲浸出率的影响
• 6.3.3 浸出时间对碲浸出率的影响
• 6.3.4 浸出温度对碲浸出率的影响
• 6.3.5 浸出压力、浸出时间对铜、硒、银、碲浸出率的影响
• 6.4 加压酸浸脱除碲的机理分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 铜阳极泥加压酸浸氧气氧化脱镍试验研究
• 7.1 酸度对镍浸出率的影响
• 7.2 温度对镍浸出率的影响
• 7.3 浸出时间对镍浸出率的影响
• 7.4 浸出压力对镍浸出率的影响
• 7.5 浸出液固比对镍浸出率的影响
• 7.6 综合条件试验
• 7.7 本章小结
• 第八章 铜阳极泥加压浸出的半工业试验研究
• 8.1 半工业试验设备
• 8.1.1 半工业试验压力釜
• 8.1.2 加压泵
• 8.1.3 氧化介质供给系统
• 8.1.4 闪蒸槽
• 8.2 试验工艺原则流程
• 8.3 试验结果及讨论
• 8.3.1 半工业的试料计量与分析样品的取样
• 8.3.2 半工业试验各阶段的工艺参数控制条件及试验结果
• 8.3.3 连续加压浸出过程中Te、Se、Ag走向的考查
• 8.3.4 半工业试验工艺控制参数及所获工艺技术指标
• 8.4 本章小结
• 第九章 结论
• 论文主要创新点
• 参考文献
• 致谢
• 附录