论文摘要
在PAN基碳纤维的制备过程中,预氧丝的碳化是决定碳纤维质量的关键工艺之一。针对国产原丝开展预氧丝碳化过程的基础性科学研究,深入了解预氧丝在碳化过程中的物理化学变化,明确结构演变规律,探讨工艺、结构及性能的相互关系,可为高性能碳纤维的制备提供理论指导。本文针对自产原丝,在预氧化碳化中试实验线上开展一系列的预氧化、碳化实验,利用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、元素分析仪(EA)、X射线衍射仪(XRD)、电子顺磁共振波谱仪(EPR)、显微激光拉曼光谱仪(LRS)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等测试技术,在确定预氧丝制备工艺并制备出适于碳化的预氧丝的基础上,对预氧丝碳化过程中的热行为、结构遗传与演变规律进行全面深入的研究,并探讨了碳化工艺对碳纤维性能的影响。在碳化研究用预氧丝的制备工艺探讨中,通过在线预氧化实验和对预氧丝样品的表征,综合考虑原丝的放热特性、预氧丝氧含量值随温度的变化增量、有机官能团变化、密度、芳构化度、皮芯结构等多种因素和指标,确定了预氧化的起始温度、最高温度、走丝速度、梯度温度分布以及牵伸等工艺参数,制备了可生产出T300水平碳纤维的预氧丝用以碳化研究。预氧丝在碳化过程中的热行为研究表明,预氧丝在低温碳化阶段发生放热反应,在高温碳化阶段发生吸热反应。低温碳化放热是结构中的氧元素促进共轭、芳构化及交联等反应的结果,具有进一步稳定纤维结构的作用。预氧丝的预氧化程度、加热气氛以及加热速率都会对低温碳化放热产生影响。高温碳化吸热则是纤维不稳定结构的剧烈裂解反应造成的,与预氧丝的氧含量及预氧化程度密切相关。进一步的研究表明,惰性气氛中对预氧丝的低温碳化处理优于空气中的处理;低温碳化慢速加热使纤维低温放热反应充分进行,有利于纤维高温碳收率的增加;预氧丝结构中的氧元素对于高强碳纤维的制备有重要作用,它既能增加结构稳定性,避免高温剧烈吸热反应发生,又促进了高温裂解反应提前发生,使纤维更易碳化。应用FTIR、XRD以及LRS实验技术,进一步明确了预氧丝的结构。从化学结构角度,预氧丝大分子链主要由线形链段连接的多个芳构梯形链段组成,并伴有分子链间和链内的交联,而梯形链段是由芳化极不完全的2～4个芳构杂环组成;从物相结构角度,预氧丝由占绝大多数的非晶、少量线形链段有序区以及少量梯形链段有序区组成,而梯形链段有序结构是碳纤维乱层石墨微晶的雏形。通过对低温、中温及高温不同温度碳化纤维的FTIR、EA、XRD、EPR和LRS表征,研究了预氧丝在两段梯度升温碳化过程中的结构演变。根据结构演变特点,可将整个梯度升温碳化过程分为三个阶段。第一个阶段为300～450℃的纤维结构深入稳定化阶段,此阶段交联和芳构化反应发生,造成含氧模式重排、纤维芳构化度和致密性提高。此时纤维仍由线形链段和梯形链段两部分组成,但前者逐渐减少,后者增多。第二阶段为450～750℃的芳环平面长大并向碳基面转变阶段,线形链段在此阶段发生大规模无规裂解,产生大量自由基;裂解后,纤维主要由芳构化结构组成,随温度的提高,芳构平面逐步长大,并向碳基面转变;同时发生的结构重排,使存在于非晶中的微晶有序区尺寸进一步增大。第三阶段为1000～1400℃的乱层石墨微晶形成并长大阶段,此阶段纤维中的非碳元素排出,碳基面迅速长大并发生剧烈重排形成乱层石墨微晶;到1400℃,结晶度近50%,但微晶仍不完善,边缘存在大量缺陷。采用HRTEM技术观察了预氧丝和不同碳化温度处理后的碳化纤维研磨碎片的微观组织结构,揭示碳化温度对纤维精细结构的影响。结果表明,不同温度碳化处理的纤维的HRTEM图像各具特点。预氧丝的HRTEM图像是典型的非晶无序点状衬度,反映出预氧丝的非晶结构。低温600℃碳化纤维的皮层HRTEM图像由择优取向的小线段和无序点状衬度共混组成,表明此温度碳化纤维是小尺寸多环平面或碳基面组成的相对有序结构与非晶的共混体,是介于非晶和多晶间的局部有序的过渡态;芯部图像中的小线段没有择优取向。高温1000℃碳化后纤维的皮层HRTEM图像主要由弯折的、沿轴向择优取向的带状条纹组成。带状条纹十几纳米长,由2～5个条纹组成,是乱层堆叠石墨层面衍射产生。其分布不均匀,反映层面堆叠的不规整性。芯部带状条纹形态各异,没有沿轴向择优取向。高温1400℃碳化纤维的皮层HRTEM图像中带状条纹变长变宽,有重叠、交联、缠绕现象,是典型的乱层石墨条带组织。芯部条纹碎小,没有形成明显带状。各阶段纤维的HRTEM图像清晰的表明了精细组织结构的演变过程。非晶的预氧丝经中低温碳化后,线形链段裂解,梯形链段缩聚形成尺寸极小的多环平面或碳基面,重排后形成沿轴向取向的相对有序区,分布于非晶间。再经高温1000℃碳化,轴向上相邻的但不在同一平面的多环平面或碳基面呈一定夹角头尾相连形成更长碳平面,垂直轴向方向更多层面堆叠,尺寸较小的乱层石墨微晶形成。更高温1400℃碳化时,乱层石墨微晶可能以三种形式长大。在垂直轴向方向,两个相邻并近似平行的乱层石墨微晶可能合并在一起形成更大微晶;而不相平行的两组微晶层面经结构重排后可能发生部分合并。在轴向方向,相邻的微晶条带头尾相接形成更长的条带,乱层石墨微晶迅速长大。在整个碳化过程中,非晶部分或者发生晶化转变为乱层石墨微晶,或者发生裂解以小分子形式从纤维结构中排出,或者仍然存在于碳纤维乱层石墨微晶的边缘或之间。以三个结构演变阶段为基础设计梯度温度实验,系统而全面的研究了低温、中温和高温碳化温度对纤维强度的影响。实验结果表明,400℃以下的低温碳化处理会加剧纤维的皮芯结构,不利于高强碳纤维的制备;而预先进行500℃的低温碳化处理则有利于碳纤维抗拉强度的提高。500～750℃的中温碳化实验表明,碳纤维抗拉强度在750℃达到最大值。高温碳化时,碳纤维的抗拉强度在1200℃以下快速增加,在1200℃以上缓慢增加。正负牵伸碳化对比实验反映出牵伸在碳纤维制备过程中的重要作用,适当的中低温碳化牵伸可以抑制低温阶段的纤维热收缩,保持并完善预氧化阶段建立的取向,有益于碳纤维抗拉强度的提高;而高温阶段负牵伸的大小也会影响碳纤维的抗拉强度。可以通过在线张力值来判断当前所应用的牵伸是否合适。通过大量实验,发现对于自产1K原丝,所施加的牵伸力使纤维的中低温碳化在线张力保持于150cN/dtex,高温碳化在线张力保持于200～300cN/dtex时得到的碳纤维性能较好。