氯化镁负载非茂单活性中心催化剂催化乙烯聚合研究

论文摘要

氯化镁作为一种非常重要的载体材料，可以极大地提高非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的聚合活性和定向能力，极大地推动了聚烯烃工业的发展。特别是将活性中心负载于球形氯化镁载体上，获得了粒子形态为球形的聚合物粒子，是聚烯烃聚合工业的一大进步。本文以氯化镁化合物为载体，制备了氯化镁负载非茂单活性中心催化剂，并用于乙烯聚合的研究。本工作的新贡献如下：（1）、球形氯化镁负载后过渡金属催化荆催化乙烯聚合本文将配合物2，3-双（2，6-二异丙基苯亚胺）丁烷二溴化镍（1）和配合物2，6-二[1-（2，4，6-三甲基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁（2）分别直接负载于经不同热脱醇温度处理的球形氯化镁载体上，研究了氯化镁载体的脱醇温度对负载化后过渡金属催化剂及其聚合物的影响，研究表明：1、通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH载体进行热脱醇处理，可以获得合适机械强度、较高比表面积和较高孔隙度的球形氯化镁载体；2、BET，XRD，IR，SEM，GPC和DSC研究表明，脱醇温度极大地影响负载后过渡金属催化剂的活性和聚合物的性能。特别是经170℃活化4小时的载体SP-3所负载的后过渡金属催化剂，比相同条件下的均相催化剂的活性有了明显的提高，并且催化剂表现出稳定的动力学行为，最终获得了高堆密度的球形聚乙烯颗粒；3、本文尝试将配合物1和2共同负载于SP-3制成了高活性的负载型复配催化剂，最终获得了高堆密度的球形聚乙烯粒子。研究表明，通过改变Ni╱Fe摩尔投料比可以调节树脂高分子量部分和低分子量部分的比例，但对枝化度的调节作用不明显。（二）、球形氯化镁负载苯氧基亚胺锆催化剂催化乙烯聚合本文将苯氧基亚胺类催化剂，双-[N-（3-叔丁基-邻羟苯亚甲基）环己胺]二氯化锆（3），负载于经MAO改性的球形氯化镁上，研究了氯化镁载体的脱醇温度对负载化苯氧基亚胺类催化剂及其聚合物的影响，研究表明：1、载体的脱醇温度对MAO改性载体的结构有很大的影响，载体脱醇温度过高或过低时，相应的MAO改性载体的比表面积和孔隙度都很小；2、通过XRD和IR表征，发现MAO主要是通过与载体中残余的乙醇反应的方式固定于载体上的。XPS研究结果表明，MAO不仅仅只和乙醇作用，MAO还与MgCl2本身有一定的作用，这是一个极为重要的发现；3、通过ICP和EDX表征，发现载体的脱醇温度直接影响着元素在固体催化剂中的含量及分布；4、脱醇温度极大地影响着负载苯氧基亚胺类催化剂的活性和聚合物的性能，特别是原始载体经160℃活化4小时制备得到的固体催化剂MSPC-5的活性明显高于其他脱醇温度条件下制得的固体催化，并且催化剂寿命长，表现出稳定的动力学行为，最终获得了高堆密度（大于0.35g／ml）的球形聚乙烯颗粒；5、本文选择MSPC-5为研究对象，考察了聚合反应参数对催化剂的活性及其聚合物的影响，研究发现：不同的烷基铝对催化剂具有非常重要的影响，特别足TIBA对MSPC-5的助催化活性最高，烷基铝的加入量有一个较佳值，聚合温度为80度时活性最高，H2的加入使催化剂的活性明显降低且聚合物的分子量也减小；（三）、新型氯化镁载体负载单活性中心催化剂催化乙烯聚合本文创造性采用固体MAO与无水氯化镁直接进行共研磨，制备出了一种的新型的氯化镁载体，并将该载体用于多种单活性中心催化剂的负载化研究，研究表明：1、通过BET、XRD的表征，再次证实了MAO与MgCl2之间具有直接作用，与XPS的研究结果相一致；2、当研磨时间高于12小时时，延长研磨时间对载体的结构没有显著的影响；3、将配合物3负载于共研磨时间不同的一系列载体上，乙烯聚合结果表明，尽管共研磨时间对负载催化剂的活性具有明显的影响，但是它对聚合物的性能以及催化剂的影响不明显。特别是，共研磨时间为72小时得到的载体MS-5不但具有很低的Al／Zr摩尔比，而相应负载催化剂MSC-5具有很高的催化乙烯聚合活性；4、以MS-5为载体，负载了其他单活性中心催化剂，研究表明，所有负载催化剂都表现出了很高的乙烯聚合活性，说明本文所制备的新型氯化镁载体可能具有较大的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1 引言
• 2 烯烃配位聚合非茂单活性中心催化剂研究进展
• 2.1 均相非茂金属配合物催化剂研究进展
• 2.1.1 苯氧基亚胺络合物催化剂
• 2.1.1.1 苯氧基亚胺络合物催化剂及其结构
• 2.1.1.2 取代基团在苯氧亚胺Zr配合物中的作用
• 2.1.1.3 助催化剂对苯氧基亚胺络合物催化剂的影响
• 2.1.2 后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展
• 2.1.2.1 Ni（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）催化剂体系
• 2.1.2.2 Fe（Ⅱ）和Co（Ⅱ）催化剂体系
• 2.2 非茂金属配合物催化剂负载化研究进展
• 2.2.1 后过渡金属催化剂负载化研究进展
• 2.2.2 苯氧基亚胺络合物催化剂负载化研究进展
• 3 本课题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验条件
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 试验仪器
• 2.2 金属配合物的制备
• 2.2.1 后过渡金属配合物的制备
• 2.2.1.1 后过渡金属镍系配合物（1）的制备
• 2.2.1.2 后过渡金属铁配合物（2）的制备
• 2.2.2 苯氧基亚胺配合物的制备
• 2.2.2.1 双-[N-（3-叔丁基-邻羟苯亚甲基）环己胺]二氯化锆（3）的合成
• 2.2.2.2 双-[N-（3-叔丁基-邻羟苯亚甲基）苯胺]二氯化锆（4）的合成
• 2.2.2.3 含双水杨醛缩亚胺的过渡金属配合物催化剂（5）的合成
• 2.3 载体的制备
• 2.3.1 载体的物理处理
• 2.3.2 载体的化学处理
• 2.4 负载催化剂的制备
• 2.5 乙烯的聚合
• 2.6 测试与表征
• 2.6.1 载体和催化剂的表征
• 2.6.2 聚合物的表征
• 参考文献
• 第三章 球形氯化镁负载后过渡金属催化剂催化乙烯聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 载体的活性处理
• 3.2.2 负载催化剂的制备
• 3.2.2.1 配合物（1）的负载
• 3.2.2.2 配合物（2）的负载
• 3.2.2.3 SP-3负载复配催化剂（1）和（2）
• 3.3 结果与讨论
• 2载体的影响'>3.3.1 脱醇温度对MgCl₂载体的影响
• 2载体催化剂及聚合物的影响'>3.3.2 脱醇温度对（1）╱MgCl₂载体催化剂及聚合物的影响
• 2载体催化剂及聚合物的影响'>3.3.3 脱醇温度对（2）╱MgCl₂载体催化剂及聚合物的影响
• 3.3.4 复配负载催化剂催化乙烯聚合的探索研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 球形氯化镁负载苯氧基亚胺锆催化剂催化乙烯聚合
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 载体的脱醇处理
• 4.2.2 MAO改性脱醇载体（MAO-Support）
• 4.2.3 配合物（3）负载催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 载体的表征
• 4.3.2 催化剂的表征
• 4.3.3 脱醇温度对载体催化剂的活性及聚合物的影响
• 4.3.4 反应参数对MSPC-5的活性及聚合物的影响
• 4.3.4.1 不同烷基铝的影响
• 4.3.4.2 不同烷基铝加入量的影响
• 4.3.4.3 不同聚合温度的影响
• 2的影响'>4.3.4.4 H₂的影响
• 4.3.5 球形氯化镁醇合物载体负载配合4和5催化乙烯聚合
• 4.3.6 氯化镁化合物对苯氧基亚胺类催化剂的作用研究
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 新型氯化镁载体负载单活性中心催化剂催化乙烯聚合
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 载体的制备
• 5.2.2 负载催化剂的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 载体的表征
• 5.3.2 新型氯化镁载体负载配合（3）催化乙烯聚合
• 5.3.3 新型氯化镁载体负载其他单活性中心催化剂催化乙烯聚合
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论和展望
• 发表的学术论文
• 申请专利
• 致谢