论文摘要
本课题选择美国环保局和世界野生动物基金会（WWF）列出的内分泌干扰物质——邻苯二甲酸正二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丙酯（DnPrP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为研究对象,系统研究了它们在黄河兰州段环境中的分布特征;首次对邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）对黄河兰州段的污染状况做了详细调查.并在实验室模拟DMP、DEP、DnPrP和DBP在黄河兰州段沉积物上的环境行为,重点讨论了其吸附热力学、吸附动力学行为及其影响因素,揭示了PAEs在黄河兰州段沉积物中的迁移转化规律及其归趋,为黄河水体保护和污染治理的可行性研究提供了科学的理论依据。论文共分三部分:第一部分文献综述第一章邻苯二甲酸酯类污染物环境行为的研究进展本章介绍了邻苯二甲酸酯类化合物的物理化学性质及其用途,重点分析了其特殊毒性和对人体和环境生态系统的影响。回顾了近年来国内外对邻苯二甲酸酯类化合物在大气、水体、土壤和沉积物中的污染现状和环境行为的研究以及生态风险评价,并综述了不同环境样品中邻苯二甲酸酯类化合物的前处理技术及其分析测定方法。第二部分黄河兰州段水环境中的邻苯二甲酸酯的浓度分布第二章黄河兰州段水相中四种邻苯二甲酸酯的检测本章利用固相萃取技术富集了黄河兰州段四个不同断面水体中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丙酯（DnPrP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）,并利用反相高效液相色谱分析了DMP、DEP、DnPrP和DBP的含量。结果表明:在黄河兰州段AD之间,水相中夏季时邻苯二甲酸酯（PAEs）的总浓度范围为5.04141.305μg/L。冬季时PAEs总浓度范围为8.01629.882μg/L。水相中除C处的DnPrP未超标外,其余各处PAEs均已超标。固相萃取时DMP、DEP、DnPrP和DBP的加标回收率分别为97.46%、81.99%、83.46%和71.4%,最低检测限分别为（MDL）0.0576μg/L、0.067μg/L、0.129μg/L和0.251μg/L。第三章黄河兰州段沉积物中四种邻苯二甲酸酯的检测利用石油醚/丙酮（ V/V =3/1）的混合溶剂超声萃取技术分别提取了夏季和冬季黄河兰州段四个不同断面段沉积物样品中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丙酯（DnPrP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。再用反相高效液相色谱分析了不同断面沉积物中的含量。同时,将四种PAEs的混合标准溶液加入到用3%H2O2处理过的沉积物中测定其回收率。结果表明:在黄河兰州段AD之间,沉积物中PAEs浓度最高处是黄河兰州段D达到4.357mg/kg,最低是黄河兰州段入口处A为1.127mg/kg,自上游至下游呈累积趋势。沉积相中除B、C处的DnPrP、A处的DEP外,其余各处均已超标。DMP、DEP、DnPrP和DBP四种化合物的超声萃取回收率R分别为72.6%、92.13%、82.32 %和89.88 %,在沉积物中的检测限分别为2.382μg /kg、3.36μg /kg、6.45μg /kg和12.58μg/kg。第三部分邻苯二甲酸酯在黄河兰州段沉积物上的吸附特征第四章四种邻苯二甲酸酯在沉积物上的吸附热力学行为本章研究了邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丙酯（DnPrP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在沉积物上的等温吸附行为,并对其影响因素（沉积物脱有机质处理、温度、pH值和离子强度）进行了讨论。结果发现:DMP和DEP在沉积物上的等温吸附符合线性方程,DnPrP和DBP在沉积物上的等温吸附符合Freundlich型方程,属于多分子层吸附。去除有机质,四种酯的吸附量明显降低; pH值和离子强度对四种邻苯二甲酸酯也有一定的影响,吸附量随pH的增大和离子强度的减小而不同程度的上升;四种邻苯二甲酸酯在沉积物上的吸附量均随着温度的升高而增大,表明吸附是一个吸热过程。其吸附热分别为:0.0299 kJ·mol-1、0.01671 kJ·mol-1、0.0873 kJ·mol-1和0.0434 kJ·mol-1。吸附的标准自由能改变量分别为:-17.63 kJ·mol-1、-6.5163 kJ·mol-1、-73.96 kJ·mol-1和-40.66 kJ·mol-1,标准自由能的变小是它们在沉积物上吸附的推动力。第五章四种邻苯二甲酸酯在黄河兰州段沉积物的吸附动力学本章利用反相高效液相色谱技术研究了黄河兰州段沉积物对水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的吸附动力学特征,以及DMP、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丙酯（DnPrP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的动力学曲线,探讨了助溶剂甲醇、离子强度等对吸附速率的影响。结果表明,在一定的浓度范围内,DMP在沉积物上的吸附速率先快后慢,23h以后吸附反应接近平衡;DMP的吸附速率随着离子强度增大而减慢,吸附容量随甲醇的百分比含量的增大而降低。