羧酸盐—尿素体系脉冲电沉积铬及铬合金与铁—镍—铬镀层着黑色研究

论文摘要

三价铬体系电沉积铬及铬合金具有低能耗、低毒、低污染等特点，因而成为目前电镀界竞相开发与研究的热点。但三价铬体系电沉积铬及铬合金存在镀层难增厚和合金中铬含量偏低等难题，而使得功能性铬或铬合金镀层采用三价铬体系电沉积比较困难。因此，本文研究了三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬及铬合金镀层的工艺及相关基础理论，并对Fe-Ni-Cr合金不锈钢镀层的着色进行了研究，以解决三价铬电沉积镀层难增厚等难题。遴选出适合Cr3+电沉积的三种羧酸盐配合剂，并与尿素组合成混合羧酸盐-尿素复配配合剂，作为Cr3+镀液体系中的配合剂。通过镀液配方的正交优化实验，确定了混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积制备纳米晶铬镀层的工艺条件。系统研究了工艺条件对铬镀层厚度和电沉积速度的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件，在最佳工艺条件下，制备了厚度为11.2μm、晶粒尺寸小于100nm的纳米晶铬镀层。此镀液体系电流效率高达25.32％，未加任何光亮剂就可得到光亮铬镀层。在脉冲电沉积单金属铬镀层的工艺基础上，对混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积Ni-Cr及Fe-Cr合金工艺进行系统研究，考察了镀液组成及工艺条件对合金镀层中铬含量、镀层厚度、表面形貌和晶粒尺寸的影响，分别获得了脉冲电沉积纳米晶Ni-Cr及Fe-Cr合金的最佳配方及工艺条件。在最佳条件下，分别获得了厚度为20.05μm、铬含量为27.98％、硬度高达80.2HR30T的纳米晶Ni-Cr合金镀层和厚度为16.32μm、铬含量为39.73％、硬度高达78.8HR30T的纳米晶Fe-Cr合金镀层。在脉冲电沉积单金属铬、镍-铬和铁-铬合金的工艺基础上，对混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积Fe-Ni-Cr工艺进行了系统研究，讨论了镀液组成及工艺条件对合金成分、镀层厚度、电流效率、表面形貌和晶粒尺寸的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件。在最佳条件下可获得厚度为23.38μm、铬含量高达26.26％、硬度高达82.0HR30T的纳米晶Fe-Ni-Cr合金，其铬含量达到通用不锈钢所需标准。扫描电镜（SEM）对铬及铬合金镀层的表面形貌和微观结构研究表明，镀层结晶细致、光亮、无针孔和微裂纹；X-衍射分析表明Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr均为晶态镀层。利用Scherrer公式计算Fe-Ni-Cr镀层晶粒尺寸小于50nm，与SEM结果一致。研究了Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr镀层分别在1 mol·L-1H2SO4、3.5％NaCl和10％NaOH溶液中的腐蚀电化学行为，结果表明上述镀层均有优良的耐蚀性。采用现代电化学研究方法，研究了混合羧酸盐-尿素体系电沉积铬及铬合金的电化学行为，结果表明适量浓度的单一配合剂和复配剂均能增大析氢电位，提高电流效率；适量浓度的单一配合剂和复配剂均能使Cr3+两步放电电位均负移，从而获得致密光亮的铬及铬合金镀层；单一的配合剂能增大镍的析出电位，而对Fe2+放电的影响较复杂；复配配合剂使Cr3+、Ni2+、Fe2+三种金属离子的析出电位接近，有利于Fe-Cr、Ni-Cr和Fe-Ni-Cr铬合金共沉积；复配配合剂均能增加Cr3+、Ni2+、Fe2+单独电沉积的活化能，这与它们能增大Cr3+、Ni2+、Fe2+的析出电位一致；合金共沉积的活化能比单金属铬电沉积时的低，Fe-Ni-Cr合金共沉积的活化能比Fe-Cr和Ni-Cr合金电沉积时的低，因此铁和镍对铬的电沉积具有一定的催化作用。交流阻抗研究表明：Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr共沉积的阻抗图谱有类似的性质，共沉积都存在电活性体吸附且主要受电化学极化控制，其中Fe-Ni-Cr共沉积阻抗最小。首次研究了混合羧酸盐-尿素体系中Cr3+阴极沉积机理和电结晶机理。[Cr（H2O）5L]2+还原受电化学极化控制；[Cr（H2O）5L]2+配合离子在阴极放电首先经历前置转化反应生成[CrL]2+；[CrL]2+分两步放电，第一个得电子反应生成吸附态的电活性中间产物，吸附态中间产物再进一步还原得到铬。其反应机理为第二步为电极反应速度控制步骤。用稳态极化曲线测定了电极反应的动力学参数，如表观传递系数、反应级数等，从理论上推导得到电极反应速度的动力学方程为由此理论方程求得各动力学参数的理论值与实验值非常吻合，证明上述机理是正确的。恒电位阶跃研究表明，铬在铜电极上电结晶成核方式属于三维连续成核。在1Cr18Ni9Ti不锈钢着色工艺的基础上，以自制Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层为着色基材，分别采用1Cr18Ni9Ti不锈钢化学着色和电化学着色的最佳配方及工艺条件，对自制的不锈钢进行着色处理，同样能获得重现性、光亮性、均匀性和抗色变性等均优良的黑色着色膜。电子能谱测试表明着色膜的主要成分是Fe、Mn、Cr等元素。Fe-Ni-Cr镀层着色反应分析表明，成膜过程主要是：（a）镀层表面基体原子发生活性溶解，并向镀层／溶液界面不断扩散；（b）着色液中的Cr3+、Mn2+和OH-等离子吸附在基体的表面；（c）扩散到镀层／溶液界面的金属离子和吸附在基体的表面的Cr3+和Mn2+等离子，与镀层表面吸附的OH或H2O分子形成氢氧化物并吸附在镀层表面上，最终水解生成金属氧化物。根据着色膜微观结构、组成和相关的理论知识，得出Fe-Ni-Cr合金镀层着色电位与着色膜厚度的关系为：Ez=2.07+26.96χ。

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 电沉积铬及铬合金镀层的发展与研究现状

1.2.1 六价铬电沉积金属铬的发展与研究现状

1.2.2 三价铬体系电沉积金属铬的发展与研究现状

1.2.3 三价铬体系电沉积铬合金的发展与研究现状

1.3 三价铬电沉积理论研究进展

1.4 脉冲电沉积的理论与研究现状

1.4.1 脉冲电沉积的基础理论

1.4.2 脉冲电沉积的应用

1.5 不锈钢着色研究的发展与现状

1.5.1 不锈钢着色技术的产生、发展与应用

1.5.2 不锈钢着色方法及其研究现状

1.5.3 不锈钢着色理论研究的发展与现状

1.6 脉冲电沉积Fe-Ni-Cr合金不锈钢及其着色研究的发展与现状

1.7 本研究的主要内容与意义

第二章混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬镀层工艺

2.1 引言

2.2 实验研究方法

2.2.1 镀液基本配方的确定

2.2.2 脉冲电沉积实验方法与装置

2.2.3 镀层主要性能的测试与分析

2.2.4 电沉积速率的测定方法

2.2.5 阴极电流效率的测定方法

2.3 镀液配方正交优化实验

2.4 镀液组成及工艺条件对三价铬脉冲电沉积的影响

2.4.1 镀液组份对镀层厚度和电沉积速率的影响

2.4.2 工艺参数对电沉积速率、电流效率和镀层厚度的影响

2.5 镀层表面形貌

2.6 镀层的组成与结构

2.7 镀层的电化学性能

2.8 本章小结

第三章混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶镍-铬合金工艺

3.1 引言

3.2 实验研究方法

3.3 镀液组份及工艺条件对Ni-Cr合金镀层铬含量及厚度的影响

2+浓度的影响'>3.3.1 Ni²⁺浓度的影响

3.3.2 羧酸盐A浓度的影响

3.3.3 羧酸盐B浓度的影响

3COONa浓度的影响'>3.3.4 CH₃COONa浓度的影响

2）₂浓度的影响'>3.3.5 CO（NH₂）₂浓度的影响

3.3.6 电流密度的影响

3.3.7 镀液温度的影响

3.3.8 镀液pH值的影响

3.3.9 脉冲工作比的影响

3.3.10 脉冲频率的影响

3.3.11 脉冲换向时间的影响

3.3.12 脉冲电沉积时间的影响

3.4 工艺条件对Ni-Cr合金微观结构与表面形貌的影响

2+浓度的影响'>3.4.1 Ni²⁺浓度的影响

3.4.2 电流密度的影响

3.4.3 脉冲工作比的影响

3.4.4 镀液温度的影响

3.4.5 镀液pH值的影响

3.5 Ni-Cr合金镀层的性能

3.5.1 微观形貌及结构

3.5.2 电化学性能

3.5.3 物理性能

3.6 本章小结

第四章混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铁-铬合金工艺

4.1 引言

4.2 实验研究方法

4.3 镀液组份及工艺条件对Fe-Cr合金镀层铬含量及厚度的影响

2+浓度的影响'>4.3.1 Fe²⁺浓度的影响

4.3.2 羧酸盐A浓度的影响

4.3.3 羧酸盐B浓度的影响

3COONa浓度的影响'>4.3.4 CH₃COONa浓度的影响

2）₂浓度的影响'>4.3.5 CO（NH₂）₂浓度的影响

4.3.6 电流密度的影响

4.3.7 镀液温度的影响

4.3.8 镀液pH值的影响

4.3.9 脉冲工作比的影响

4.3.10 脉冲频率的影响

4.3.11 脉冲换向时间的影响

4.3.12 脉冲电沉积时间的影响

4.4 工艺条件对Fe-Cr合金微观结构与表面形貌的影响

2+浓度的影响'>4.4.1 Fe²⁺浓度的影响

4.4.2 电流密度的影响

4.4.3 镀液温度的影响

4.5 Fe-Cr合金镀层的性能

4.5.1 微观形貌及结构

4.5.2 电化学性能

4.5.3 物理性能

4.6 本章小结

第五章混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铁-镍-铬不锈钢

5.1 引言

5.2 实验研究方法

5.3 工艺条件对Fe-Ni-Cr合金镀层成分、厚度以及电流效率的影响

2+浓度的影响'>5.3.1 Fe²⁺浓度的影响

2+浓度的影响'>5.3.2 Ni²⁺浓度的影响

5.3.3 羧酸盐A浓度的影响

5.3.4 羧酸盐B浓度的影响

3COONa浓度的影响'>5.3.5 CH₃COONa浓度的影响

2）₂浓度的影响'>5.3.6 CO（NH₂）₂浓度的影响

5.3.7 电流密度的影响

5.3.8 镀液温度的影响

5.3.9 镀液pH值的影响

5.3.10 脉冲工作比的影响

5.3.11 脉冲频率的影响

5.3.12 脉冲换向时间的影响

5.3.13 脉冲电沉积时间的影响

5.4 工艺条件对Fe-Ni-Cr合金微观结构与表面形貌的影响

2+浓度的影响'>5.4.1 Fe²⁺浓度的影响

2+浓度的影响'>5.4.2 Ni²⁺浓度的影响

5.4.3 电流密度的影响

5.4.4 镀液温度的影响

5.4.5 脉冲工作比的影响

5.5 Fe-Ni-Cr合金镀层的性能

5.5.1 微观形貌、组成及结构

5.5.2 电化学性能

5.5.3 物理性能

5.6 本章小结

第六章混合羧酸盐-尿素体系电沉积铬及铬合金的电化学行为

6.1 引言

6.2 实验研究方法

6.3 配合剂对析氢电位的影响

6.3.1 单一配合剂对析氢电位的影响

6.3.2 混合羧酸盐-尿素复配配合剂对析氢电位的影响

6.4 配合剂对三价铬电沉积的影响

6.4.1 混合羧酸盐-尿素复配配合剂体系中配合剂基液的电化学行为

6.4.2 羧酸盐A对三价铬电沉积的影响

6.4.3 羧酸盐B对三价铬电沉积的影响

3COONa对三价铬电沉积的影响'>6.4.4 CH₃COONa对三价铬电沉积的影响

2）₂对三价铬电沉积的影响'>6.4.5 CO（NH₂）₂对三价铬电沉积的影响

6.4.6 复配配合剂对三价铬电沉积的影响

6.5 配合剂对铬合金共沉积电位的影响

2+放电的影响'>6.5.1 单一配合剂对Ni²⁺放电的影响

2+放电的影响'>6.5.2 单一配合剂对Fe²⁺放电的影响

6.5.3 复配配合剂对Fe-Ni-Cr共沉积的影响

2+和Fe²⁺浓度对Fe-Ni-Cr合金共沉积的影响'>6.5.4 Ni²⁺和Fe²⁺浓度对Fe-Ni-Cr合金共沉积的影响

6.5.5 pH值对Fe-Ni-Cr合金共沉积的影响

6.6 铬及铬合金电沉积的活化能

6.6.1 单金属电沉积活化能

6.6.2 Ni-Cr和Fe-Cr合金共沉积活化能

6.6.3 Fe-Ni-Cr合金共沉积活化能

6.7 配合剂体系中铬合金共沉积的交流阻抗研究

6.7.1 交流阻抗技术理论简介

6.7.2 Ni-Cr共沉积的交流阻抗图谱

6.7.3 Fe-Cr共沉积的交流阻抗图谱

6.7.4 Fe-Ni-Cr共沉积的交流阻抗图谱

6.8 本章小结

第七章混合羧酸盐-尿素体系三价铬电沉积机理研究

7.1 引言

7.2 实验研究方法

3+还原反应机理的确定'>7.3 Cr³⁺还原反应机理的确定

3+还原的循环伏安研究'>7.3.1 Cr³⁺还原的循环伏安研究

3+放电的稳态极化曲线研究'>7.3.2 Cr³⁺放电的稳态极化曲线研究

3+还原的恒电流阶跃研究'>7.3.3 Cr³⁺还原的恒电流阶跃研究

7.3.4 控制步骤性质的测定

7.3.5 电极反应机理的拟定

3+还原的交流阻抗研究'>7.3.6 Cr³⁺还原的交流阻抗研究

7.4 电极反应动力学参数的测定

7.4.1 表观传递系数和控制步骤计量数的测定

7.4.2 反应级数的测定

7.4.3 扩散系数的测定

7.5 电极反应动力学方程的理论推导

7.6 铬在铜电极上的电结晶行为

7.7 本章小结

第八章铁-镍-铬不锈钢合金镀层的着黑色工艺与机理研究

8.1 引言

8.2 实验研究方法

8.2.1 着色方法

8.2.2 着色工艺流程

8.2.3 着色膜主要性能的测试与分析

8.3 实验结果与讨论

8.3.1 各种因素对1Cr18Ni9Ti化学着黑色膜的影响

8.3.2 各种因素对1Cr18Ni9Ti电化学着黑色膜的影响

8.3.3 Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层着黑色

8.3.4 Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层着色膜的耐磨性

8.3.5 Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层着色膜的电化学稳定性

8.3.6 Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层着色膜的成分分析

8.3.7 Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层着色膜的结构与形貌

8.3.8 不锈钢合金镀层着色的反应机理分析

8.4 本章小结

第九章结论

参考文献

附录攻读博士学位期间公开发表的学术论文以及科研成果

致谢

羧酸盐—尿素体系脉冲电沉积铬及铬合金与铁—镍—铬镀层着黑色研究

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