硼掺杂金刚石薄膜电极和相关材料的功能化修饰及应用研究

论文摘要

硼掺杂的金刚石（boron-doped diamond, BDD）薄膜电极除了具有金刚石的优异性能如高的物理、化学稳定性和良好的生物兼容性外,还拥有一系列突出的电化学特性:宽电化学视窗、低背景电流、高电化学稳定性和强抗电极表面玷污能力。但是,sp3碳的高稳定性也使得其电极表面难于功能化。本论文通过各种化学修饰的手段,在其表面引入活性基团,进一步制作了生物传感器并研究了相应的性能。本文还研究了金刚石表面纳米结构的构建及立方氮化硼（cubic boron nitride, cBN）表面的修饰和功能化,并开展了其应用研究。得到的主要结论如下:1.首先是利用光化学的方法,即使用带有保护基的烯丙胺在紫外光照的条件下通过自由基反应的机理键合到BDD表面,脱去保护基团得到烷烃链基氨修饰的表面;其次是利用重氮盐化学及后续的电化学还原,在BDD表面得到苯胺基的单分子层。利用此两种活化的BDD电极表面进行了酪氨酸酶的固定,所制备的酪氨酸酶传感器在水体中酚类污染物的检测方面均得到了宽的检测范围、高的灵敏度、低的检测限（0.1μM）和高的稳定性。相比较来说,由于苯胺基比烷烃链基氨终端的电极具有较可逆的电化学性质,重氮盐修饰制得的生物传感器的检测灵敏度要优于光化学的方法。2.硼掺杂的纳米金刚石薄膜（BDND）与微米级的薄膜相比,具有更平整的表面,且sp2碳的引入在电化学过程中起到了电子传递的媒介体的作用,从而提高了金刚石电极的电化学性能。在BDND电极表面通过光化学的手段进行了羧基功能化,进一步细胞色素c通过共价键合法固定其上。细胞色素c与电极之间发生了准可逆的直接电化学行为,并有较快的电子传递速率（5.2±0.6 s-1）。此修饰电极对H2O2表现了良好的电催化性能。可以说,功能化的BDND电极是第三代生物传感器的理想基底材料。3.利用偏压辅助的微波等离子体技术将BDND薄膜进行了刻蚀处理,得到了纳米级、高密度和均匀的金刚石椎和柱的二维阵列。将金刚石纳米椎进行表面修饰和功能化,形成了不同尺度金纳米粒子（gold nanoparticles, AuNPs）修饰的单层。进一步研究了AuNPs修饰的金刚石椎在表面增强Raman光谱方面的应用,结果表明AuNPs （50 nm）修饰的金刚石椎是Raman活性的良好的基底材料。此金刚石表面纳米结构的构建扩展了金刚石薄膜材料的可应用领域。4. cBN是人工合成的又一超硬材料,它具有可比拟于甚至超越于金刚石材料的性能。本文探索了cBN表面的修饰和功能化,氢终端的cBN表面在紫外光照的条件下与含有C=C双键的烯丙胺化合物发生反应,从而得到氨基终端的表面。在氨基化的cBN表面进行了DNA生物传感器的设计与制作,初步的结果显示功能化的cBN表面是好的生物传感器的基底材料。另外,将AuNPs自组装到氨基终端的cBN表面,固定的AuNPs催化形成了银纳米片的结构,此银纳米片修饰的cBN薄膜在表面增强Raman光谱方面的应用结果表明有很好的Raman活性和很高的稳定性。此cBN表面的功能化虽然只是初步的结果,但确实也是为cBN薄膜在生物传感和分析领域的应用奠定了基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 第一节 金刚石材料和硼掺杂金刚石薄膜电极的性能
• 1.1.1 金刚石材料的性质及应用
• 1.1.2 硼掺杂金刚石薄膜的制备与表征
• 1.1.3 硼掺杂金刚石薄膜电极的电化学性质
• 第二节 硼掺杂金刚石薄膜电极的应用
• 1.2.1 电分解（电氧化法废水处理）
• 1.2.2 电合成
• 1.2.3 电容器
• 1.2.4 电分析
• 1.2.5 电流型生物传感器
• 第三节 金刚石薄膜表面的修饰
• 1.3.1 氢终端的金刚石表面
• 1.3.2 氧终端的金刚石表面
• 1.3.3 卤素终端的金刚石表面
• 1.3.4 氨基终端的金刚石表面
• 1.3.5 烷烃链的修饰（光化学方法）
• 1.3.6 芳香烃链的修饰（重氮盐方法）
• 第四节 生物传感器简介
• 1.4.1 生物传感器的工作原理及应用
• 1.4.2 生物组分的固定化
• 1.4.3 酶生物传感器的发展历程
• 第五节 课题的提出及主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 光化学功能化硼掺杂金刚石薄膜电极并用于酪氨酸酶生物传感器
• 第一节 研究背景及意义
• 第二节 实验部分
• 2.2.1 本实验的设计
• 2.2.2 试剂
• 2.2.3 酪氨酸酶修饰的BDD电极的制备
• 2.2.4 电化学测试及仪器装置
• 第三节 实验结果与讨论
• 2.3.1 Boc 基团保护的烯丙胺化合物的表征
• 2.3.2 氨基终端的BDD 表面的表征
• 2.3.3 Tyr-modified ABDD 电极的形貌
• 2.3.4 Tyr-modified ABDD 电极对单酚类化合物的检测
• 2.3.5 Tyr-modified ABDD 电极对多巴胺的选择性测定
• 2.3.6 Tyr-modified ABDD 电极的稳定性
• 2.3.7 小结
• 参考文献
• 第三章 重氮盐方法功能化硼掺杂金刚石薄膜电极并用于酪氨酸酶生物传感器
• 第一节 研究背景及意义
• 第二节 实验部分
• 3.2.1 本实验的设计
• 3.2.2 试剂与溶液
• 3.2.3 酪氨酸酶修饰的BDD 电极的制备
• 3.2.4 电化学测试及仪器装置
• 第三节 实验结果与讨论
• 3.3.1 苯胺基修饰的BDD 电极的表征
• 3.3.2 Tyr-AP-BDD 电极的形貌
• 3.3.3 酚类化合物在Tyr-AP-BDD 电极上的循环伏安行为
• 3.3.4 测定条件的优化
• 3.3.5 酚类化合物在Tyr-AP-BDD 电极上的电流特性
• 3.3.6 Tyr-AP-BDD 电极的稳定性
• 3.3.7 小结
• 参考文献
• 第四章 细胞色素c 在硼掺杂纳米金刚石电极上的固定及其直接电化学和电催化性能
• 第一节 研究背景及意义
• 4.1.1 细胞色素c 的直接电化学和电催化性能的介绍
• 4.1.2 硼掺杂纳米金刚石的性质及应用
• 第二节 实验部分
• 4.2.1 本实验的设计
• 4.2.2 试剂
• 4.2.3 细胞色素c 在BDND 电极上的固定
• 4.2.4 电化学测试及仪器装置
• 第三节 实验结果与讨论
• 4.3.1 BDND 薄膜的表面形貌、质量和电化学性能的表征
• 4.3.2 羧基终端的BDND 的IR 表征
• 4.3.3 细胞色素c 修饰的BDND 电极的交流阻抗测试
• 4.3.4 细胞色素c 在BDND 电极上的直接电化学
• 4.3.5 细胞色素c 修饰的BDND 电极的催化性能
• 4.3.6 细胞色素c 修饰的BDND 电极的稳定性
• 4.3.7 小结
• 参考文献
• 第五章 金刚石表面纳米结构的构建及在表面增强Raman光谱方面的应用
• 第一节 研究背景及意义
• 5.1.1 表面增强拉曼光谱的简介及发展
• 5.1.2 金刚石纳米结构的构建
• 第二节 实验部分
• 5.2.1 本实验的设计
• 5.2.2 金刚石纳米椎的表面修饰及Raman 测试
• 5.2.3 试剂及仪器装置
• 第三节 实验结果与讨论
• 5.3.1 金刚石纳米椎和纳米柱的形貌
• 5.3.2 金纳米粒子修饰的金刚石椎表面的表征
• 5.3.3 金纳米粒子修饰的金刚石纳米椎在SERS 中的应用
• 5.3.4 小结
• 参考文献
• 第六章 立方氮化硼薄膜表面的光化学功能化及应用的初步探索
• 第一节 研究背景及意义
• 第二节 实验部分
• 6.2.1 本实验的设计
• 6.2.2 cBN 表面的功能化设计
• 6.2.3 试剂及仪器装置
• 第三节 实验结果与讨论
• 6.3.1 功能化的cBN 薄膜的表征
• 6.3.2 功能化的cBN在DNA生物传感器方面的应用
• 6.3.3 功能化的cBN 在表面增强Raman 光谱方面的应用
• 6.3.4 小结
• 参考文献
• 结论与展望
• 发表文章及学术活动
• 致谢