双金属吡咯烷骨架手性salen配合物的合成、表征和性能研究

论文摘要

锰是构成许多生物酶活性中心的必要元素,它们在生物体能进行氧化还原、电子传递等反应,关于如何更有效地在功能或结构上对含锰金属酶的活性中心进行化学模拟一直是人们感兴趣的课题。细胞色素P450是生物体内重要的氧化酶,人们在对它的研究过程中发现了双Schiff碱化合物（salen）,它能和大多数过渡金属形成四齿配合物,其中金属锰配合物对多种有机底物的不对称氧化反应具有催化活性。本文改进了吡咯烷手性salen配体（R,R）-1的合成路线,使各步反应都能在温和、易操作的反应条件下进行。利用配体（R,R）-1的骨架结构,合成了手性salen配体（R,R）-16a和（R,R）-17a,并在这些配体基础上合成了单核Mn配合物,并对其进行了结构表征、性质测试和催化性能的研究,并用salen Mnv=0活性中间体的折叠式构象理论对催化反应的机理作了推测。将三联吡啶钌或联吡啶铼等光敏染料与手性Mn（salen）通过共价键相连,得到三种含锰异核双金属配合物,对它们进行了结构表征和性质测试。发现配合物20（a,b）和23（a,b）都是两种非对映异构体组成的混合物,通过稳态和瞬态光谱的研究发现Mn（salen）的存在大大缩短了光敏染料的激发态寿命,同时也降低了光敏染料的发光量子产率。电化学性能测试表明,在Mn（salen）的影响下,配合物22b和23b的金属ReⅠ/Ⅱ氧化电位降低了0.3V,但是光敏染料中心金属的氧化电位仍高于MnⅢ/Ⅳ的氧化电位,这说明如果能将光敏剂与Mn（salen）共价键合,那么通过分子内电子转移反应得到高价锰是可能的。此外,本论文对连接光敏染料的异核双金属手性Mn（salen）配合物进行了光诱导催化反应的初步研究,结果尚未发现催化活性。

论文目录

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 天然锰金属酶及其活性中心

1.2.1 锰超物歧化酶（MnSOD）

1.2.2 锰过氧化氢酶（Mn Catalases）

1.2.3 释氧配合物（OEC）

1.3 锰酶模型配合物的研究进展

1.3.1 同核锰模型配合物

1.3.2 异核锰模型化合物

1.4 光诱导电子转移过程及其理论

1.5 手性Mn（salen）配合物研究进展

1.5.1 手性Salen Mn（Ⅲ）配合物的设计与合成

1.5.2 手性salen Mn（Ⅲ）配合物催化烯烃环氧化反应的机理

1.5.3 轴向配体对产物对映选择性的影响

1.5.4 手性salen配体的电子效应对对映选择性的影响

1.5.5 手性salen Mn（Ⅲ）配合物催化体系的优缺点

1.6 选题背景及依据

参考文献

第二章吡咯烷骨架手性salen配体的合成与表征

2.1 引言

2.2 合成路线

2.3 实验部分

2.3.1 仪器及试剂

2.3.2 Salen配体的合成

2.3.2.1 （3R，4R）-N-苄基-3，4-二羟基吡咯烷基-2，5-二酮（R，R）-7

2.3.2.2 （3S，4S）-N-苄基-吡咯烷基-3，4-二醇（S，S）-6

2.3.2.3 （3S，4S）-N-苄基-3，4-二甲磺酯基吡咯烷（S，S）-5

2.3.2.4 （3S，4S）-3，4-二甲磺酯基吡咯烷（S，S）-13

2.3.2.5 （3R，4R）-N，N’-二（3，5-二叔丁基亚水杨基）-3，4-二氨基吡咯烷（R，R）-1

2.4 合成路线的讨论

2.4.1 合成路线一

2.4.2 合成路线二

2.4.3 合成路线三

2.5 小结

参考文献

第三章带芳环取代基的手性吡咯烷骨架手性salen配体及其单核Mn配合物的合成、表征和性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 仪器和试剂

3.2.2 合成路线

3.2.2.1 手性salen配体（R，R）-16a

3.2.2.2 手性salen Mn（Ⅲ）配合物（R，R）-16b

3.2.2.3 手性salen配体（R，R）-17a

3.2.2.4 手性salen Mn（Ⅲ）配合物（R，R）-17b

3.2.3 催化烯烃不对称环氧化

3.2.3.1 NaClO缓冲溶液的配制与标定

3.2.3.2 催化苯乙烯不对称环氧化反应实验过程

3.3 结果与讨论

3.3.1 化合物的结构表征

3.3.1.1 化合物的红外吸收光谱

3.3.1.2 化合物的紫外可见吸收光谱

3.3.1.3 核磁共振谱的解析

3.3.1.4 取代吡咯烷salen配体的结构分析

3.3.2 手性Mn（salen）配合物的电化学性能测试

3.3.3 手性Mn（salen）配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的研究

3.3.3.1 催化反应体系的建立

3.3.3.2 温度对反应的影响

3.3.3.3 轴向配体对反应的影响

3.3.3.4 反应的机理探讨

3.4 小结

参考文献

第四章与光敏剂共价键合的手性salen配体及其含Mn异核双金属配合物的合成、结构表征与性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 仪器和试剂

4.2.2 连接三联吡啶钌的手性salen配体20a及其Mn配合物20b的合成

4.2.2.1 连接三联吡啶钌的手性salon配体20a

4.2.2.2 连接三联吡啶钌的手性salen Mn（Ⅲ）配合物20b

4.2.3 连接联吡啶铼的手性salen配体及其Mn配合物的合成

4.2.3.1 以吡啶单齿配位连接铼光敏剂的手性salen配体22a

4.2.3.2 以吡啶单齿配位连接铼光敏剂的手性salen Mn（Ⅲ）配合物22b

4.2.3.3 以联吡啶双齿配位连接铼光敏剂的手性salen配体23a

4.2.3.4 以联吡啶双齿配位连接铼光敏剂的手性salen Mn（Ⅲ）23b

4.2.4 催化烯烃氧化反应实验过程

Ⅲ（NH₃）₅Cl]Cl₂的制备'>4.2.4.1 电子受体[Co^Ⅲ（NH₃）₅Cl]Cl₂的制备

4.2.4.2 光诱导电子转移型催化实验过程

4.2.4.3 以单重态氧作为氧化剂的催化实验过程

4.3 结果与讨论

4.3.1 配合物具体的结构表征

4.3.1.1 核磁共振谱

4.3.1.2 配合物的紫外—可见吸收光谱

4.3.1.3 配合物的发射光谱及其激发态寿命

4.3.1.4 配合物的电化学性能研究

4.3.2 配合物的催化性能研究

4.3.2.1 以NaClO为氧化剂的催化反应

4.3.2.2 光驱动电子转移型催化反应初步研究

4.3.2.3 单重态氧为氧化剂的催化反应初步研究

4.4 小结

参考文献

第五章总结论

论文创新点

攻读博士期间发表论文

致谢

双金属吡咯烷骨架手性salen配合物的合成、表征和性能研究

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