锌、铟、锡氧化物纳米结构的控制合成及其气敏性质研究

论文摘要

气体传感器技术是近年来在实际应用领域发展最为迅速的关键技术之一,被广泛应用于监测各种有害气体、可燃气体、工业废气和环境污染气体。随着纳米技术的不断发展,与该项技术相结合的气体传感器的研究是纳米化学领域中引人注目的课题之一,利用纳米材料的表面效应和量子尺寸效应,可以大大提高气体传感器的灵敏度和响应速度,因此研究纳米材料在气体传感器领域的应用具有非常重要的意义。气敏反应是发生在半导体金属氧化物表面的气-固界面之间的化学反应,其原理是当气体分子与半导体金属氧化物表面接触时由于电子转移的发生而导致材料表面电阻发生变化。对于一给定的气体传感材料,其传感器性能受操作温度、材料暴露的晶体表面、材料的微结构、表面掺杂等因素的影响。因此,从材料的角度研究各种因素对气敏性质的影响不仅仅在基础纳米材料合成方面具有重要的理论意义,而且能够为探索性能优良的气体传感材料提供一定的指导意义。本论文利用溶液化学法制备了几种半导体金属氧化物纳米材料,包括ZnO、SnO2和In2O3,以检测有毒有害的易挥发有机化合物为目标,分别从晶体表面、结构的有序性、多孔结构以及颗粒大小等几个方面研究了纳米材料的形貌和结构对检测易挥发性有机化合物气敏传感性能的影响。1.ZnO暴露的晶体面对2-氯苯酚气敏性质的影响由于ZnO不同的晶体表面具有不同的原子排布和悬挂键密度,因此不同形貌的单晶ZnO纳米结构对2-氯苯酚显示了不同的气敏响应。首先,利用甘油、乙二胺和醋酸钠作为配位试剂,在水热条件下分别制备了三种不同形貌的单晶ZnO纳米结构,包括纳米锥、纳米棒和纳米片,通过结构分析发现,这三种ZnO纳米结构具有不同的暴露晶面以及不同比例的极性（0001）面。例如,ZnO纳米锥主要包含{1010}晶面族,而不含有极性（0001）面；纳米棒的主要暴露晶面也是{1010}晶面族,但是含有较小比例暴露的极性（0001）面；ZnO纳米片主要是由相对的极性（0001）和（1010）面所组成。我们测试了制备的三种ZnO纳米结构对2-氯苯酚的气敏性质,结果发现对2-氯苯酚响应的大小取决于ZnO所暴露的极性（0001）面的大小,具有最高比例（0001）面的ZnO纳米片显示了最高的灵敏度,无（0001）面暴露的纳米锥其灵敏度最低。此外,我们还利用密度泛函计算方法（DFT）对2-氯苯酚分子在ZnO（1010）面的吸附和电子转移过程进行了模拟。结果证明,吸附导致的表面重构和电子转移使得ZnO表面的电子密度增大,从而增加了其表面的导电性。Zn原子作为活性点,在吸附2-氯苯酚分子过程中发挥关键作用。从而证明了,极性（0001）面是全部由Zn原子所暴露的晶体面,因此显示了最高的气敏活性。2.F127胶束模板导向制备1n2O3微米束多级结构及其增强的气敏性质利用三嵌段共聚物F127形成的胶束模板机制,水热条件下制备了由有序排列的单晶纳米棒组装而成的In2O3微米束多级结构,并显示了对2-氯乙醇增强的气敏传感性能。首先,利用两亲性的三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）在水中形成的胶束为软模板,通过In3+与尿素水解产生的OH-原位反应制备了棒束状的In（OH）3前驱体,再在高温下退火制备了In2O3微米束多级结构,并保持了前驱体原来的有序结构。透射和扫描电镜观察显示,In2O3微米结构是由定向有序排列的几十根纳米棒所组装而成的。通过HRTEM和ED表征手段分析证明,In2O3纳米棒暴露的晶体表面为{110}和{001}晶面。我们还对In2O3微米束多级结构的形成机理进行了研究,不同浓度的F127下进行的对比实验表明,只有当F127的浓度达到临界胶束浓度以上时才能够得到规则的In2O3微米束多级结构,介观动力学模拟方法（MesoDyn）同样证明了胶束模板机制是导致In2O3微米束多级结构形成的主要原因。对制备的In2O3微米束的气敏性质进行了测试,与无F127模板下合成的In2O3产品相比,有序排列的In2O3多级结构由于具有有序排列的多级结构和特殊的暴露晶体表面,对毒性2-氯乙醇显示了更高的灵敏度和更快速的响应速度。3.多孔Sn02纳米空心球及其对易挥发有机化合物的高灵敏度气相检测多孔及空心结构的纳米材料往往具有高的比表面积,这意味着大量的原子位于材料的表面而能够参与表面反应,从而为反应提供了更多的活性点,有助于大大提高气体传感器的灵敏度。我们利用Sn2+和NaClO为原料,通过调节HCl的浓度在乙醇溶液中一步制备了多孔SnO2空心纳米球。该多孔SnO2空心纳米球具有高的比表面积和多孔结构,单个纳米球由5-10nm的小颗粒聚集而成。通过研究SnO2形貌随时间的演变实验,确定了多孔SnO2空心纳米球的形成原因是由于腐蚀导致的球内部小颗粒的溶解。实验中还发现,HCl和NaClO的加入量对多孔SnO2空心纳米球的形成也具有很大的影响。以2-氯乙醇和甲醛为例研究了制备的多孔SnO2空心纳米球的气敏性质,结果发现,由于其独特的高比表面积和多孔结构,多孔SnO2空心纳米球对多种易挥发有机物显示了高的灵敏度和快速的响应时间,检测最低浓度可以达到0.5ppm以下,表明多孔Sn02空心纳米球在检测易挥发有机物方面具有潜在的应用价值。4.静电纺丝法制备In203纳米纤维和纳米带及其甲醛气敏性质利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助的溶胶-凝胶方法结合静电纺丝技术制备了In2O3纳米纤维和纳米带。In203纳米纤维的平均直径为180nm,纳米带的宽度和厚度分别大约为1μm和180nm。二者的长度都可达到毫米级。在实验中,通过控制溶胶前驱体中乙醇的含量和PVP的浓度成功实现了由纳米纤维到纳米带的可控制备。结果表明,可纺性前驱体中溶剂的快速挥发和高的聚合物浓度是In203纳米带形成的主要原因,在溶胶前驱体中乙醇含量较少即溶剂较难挥发时,得到的产物是纤维状,而当增加乙醇含量和PVP浓度时可以得到纳米带状结构的产物。电纺中纳米带的形成是由于带电喷出体表面的快速凝胶化和弯曲不稳定性而导致的。组成In203纳米纤维和纳米带的颗粒大小分别为18.6nm和11.2nm。通过对有毒易挥发性的甲醛气敏性质研究发现,由于气体传感器中的尺寸效应,具有较小颗粒的In203纳米带在较低的温度下显示了比较大颗粒组成的纳米纤维更好的灵敏度和更快的响应及恢复时间。说明半导体金属氧化物的颗粒大小对气体传感器的灵敏度和响应温度都有较大影响。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.1.1 半导体气体传感器简介
• 1.1.2 半导体金属氧化物气体传感器的用途
• 1.1.3 半导体气体传感器的工作原理
• 1.1.4 影响气体传感器的因素
• 1.1.4.1 操作温度的影响
• 1.1.4.2 晶体材料暴露的晶面的影响
• 1.1.4.3 颗粒尺寸的影响
• 1.1.4.4 材料微结构的影响
• 1.1.4.5 表面掺杂的影响
• 1.1.5 基于锌、铟和锡氧化物纳米材料气体传感器的最新研究进展
• 1.1.5.1 ZnO气敏材料的最新研究进展
• 2O₃气敏材料的最新研究进展'>1.1.5.2 In₂O₃气敏材料的最新研究进展
• 2气敏材料的最新研究进展'>1.1.5.3 SnO₂气敏材料的最新研究进展
• 1.1.6 VOCs的危害及检测VOCs的重要性
• 1.2 本论文的研究背景、意义和内容
• 1.2.1 本论文的研究背景、意义
• 1.2.2 本论文的研究内容
• 参考文献
• 第二章 单晶氧化锌纳米结构暴露的晶体面对2-氯苯酚气敏性质的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 实验过程
• 2.2.3 样品表征
• 2.2.4 气敏元件制作和气敏性质的测试
• 2.2.5 理论模拟方法
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 产物的形貌和物相分析
• 2.3.2 产物的结构分析
• 2.3.3 配位剂在合成ZnO纳米结构中的作用
• 2.3.4 2-氯苯酚气敏性质测试
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 F127导向制备单晶纳米棒有序排列组成的氧化铟微米束及其增强的气敏性质
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 实验过程
• 3.2.3 样品表征
• 3.2.4 动力学模拟
• 3.2.5 气敏性质测试
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 产物的形貌和结构表征
• 3多级结构的形成机理'>3.3.2 In（OH）₃多级结构的形成机理
• 2O₃多级结构的气敏性质测试'>3.3.3 In₂O₃多级结构的气敏性质测试
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 多孔二氧化锡空心纳米球及其对易挥发有机化合物的高灵敏度气相检测
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验过程
• 4.2.3 样品表征
• 4.2.4 气敏性质测试
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 产物的形貌和结构表征
• 2空心纳米球的形成机理'>4.3.2 多孔SnO₂空心纳米球的形成机理
• 4.3.3 气敏性质测试
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 静电纺丝法制备氧化铟纳米纤维和纳米带及其甲醛气敏性质
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 实验过程
• 5.2.3 样品表征
• 5.2.4 甲醛气敏性质测试
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 凝胶前驱体的形貌表征和热分析
• 5.3.2 氧化铟产品的形貌和结构表征
• 5.3.3 氧化铟纳米带形成原因
• 5.3.4 甲醛气敏性质测试
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结束语
• 6.1 本论文的创新之处
• 6.2 有待研究的问题
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文及获得的荣誉和奖励
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表