氧化钙、氧化钡对钴基费—托合成催化剂的影响

论文摘要

费-托合成是将合成气（CO+H2）在催化剂作用下转化为洁净燃料的重要途径。钴催化剂因其较高的活性,较高的重质烃选择性和较低的水煤气变换反应活性而成为费-托合成中最有发展前途的催化剂之一。本学位论文用浸渍法制备CaO和BaO修饰的Co/Al2O3催化剂,并采用N2吸附-脱附、X-射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定和漫反射傅里叶变换红外光谱等手段进行了表征。催化活性测试在连续搅拌浆态床反应器上进行,反应条件设定为1.0 bar, 230℃, H2/CO=2, GHSV=3.0 SL/（ h·g）。对于CaO修饰的Co/Al2O3催化剂,CaO分散于载体表面,减少了钴离子周围铝阳离子数目,进而降低载体和钴氧化物之间的强相互作用。CaO促进了钴氧化物的还原,尤其对Co3O4的第二步还原过程（CoO→Coo）的促进更为显著。与未修饰的催化剂相比,CaO修饰的催化剂上形成较大尺寸的钴簇,分散度降低。在费-托合成反应条件下,随着CaO含量的增加,CO转化率和C5+选择性逐渐增大,甲烷选择性逐渐降低。对于BaO修饰的Co/Al2O3催化剂,随着BaO负载量（≤2 wt%）的增加,钴还原度增加,催化剂表面有更多的钴活性位,从而增加费-托合成反应活性和C5+选择性。但当BaO负载量大于2 wt%时,由于氧化钡和钴氧化物之间的相互作用,降低了钴的还原度,导致催化剂活性降低,重质烃的选择性降低,甲烷选择性增大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 费-托合成研究背景和现状
• 1.2 费-托合成过程
• 1.2.1 合成气制备
• 1.2.2 费-托合成反应
• 1.2.3 费-托合成产物裂解及精制
• 1.3 费-托合成催化剂
• 1.3.1 铁催化剂
• 1.3.2 钴催化剂
• 1.3.2.1 载体的影响
• 1.3.2.2 助剂的影响
• 1.3.2.3 钴源的影响
• 1.3.2.4 制备方法的影响
• 1.4 费-托合成反应器
• 1.4.1 流化床反应器
• 1.4.2 固定床反应器
• 1.4.3 浆态床反应器
• 1.5 费-托合成反应机理
• 1.5.1 表面碳化物机理
• 1.5.2 表面烯醇中间体缩聚机理
• 1.5.3 羰基插入机理
• 1.5.4 碳烯插入机理
• 1.6 费-托合成产物选择性
• 1.6.1 反应条件对产物选择性的影响
• 1.6.2 Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布
• 1.7 论文选题目的和工作思路
• 第二章 催化剂制备、表征及费-托合成反应活性评价方法
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 材料
• 2O₃ 催化剂的制备'>2.1.2 CaO 修饰的Co/Al₂O₃催化剂的制备
• 2O₃'>2.1.2.1 Co/Al₂O₃
• 2O₃-CaO'>2.1.2.2 Co/Al₂O₃-CaO
• 2O₃ 催化剂的制备'>2.1.3 BaO 修饰的Co/Al₂O₃催化剂的制备
• 2O₃'>2.1.3.1 Co/Al₂O₃
• 2O₃-BaO'>2.1.3.2 Co/Al₂O₃-BaO
• 2.2 催化剂的表征
• 2 吸附-脱附测试'>2.2.1 N₂吸附-脱附测试
• 2.2.2 X-射线衍射
• 2.2.3 氢气程序升温还原
• 2.2.4 氢气程序升温脱附和氧滴定
• 2.2.5 漫反射红外光谱
• 2.3 费-托合成反应
• 2O₃费-托合成催化剂性能的影响'>第三章 CaO 对Co/Al₂O₃费-托合成催化剂性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂制备、表征及费-托合成活性评价
• 3.3 结果与讨论
• 2 吸附-脱附测试'>3.3.1 N₂吸附-脱附测试
• 3.3.2 X-射线衍射
• 3.3.3 氢气程序升温还原
• 3.3.4 氢气程序升温脱附及氧滴定
• 3.3.5 费-托合成反应
• 3.4 本章小结
• 2O₃费-托合成催化剂性能的影响'>第四章 BaO 对Co/Al₂O₃费-托合成催化剂性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂制备、表征及费-托合成活性评价
• 4.3 结果与讨论
• 2 吸附-脱附测试'>4.3.1 N₂吸附-脱附测试
• 4.3.2 X-射线衍射
• 4.3.3 氢气程序升温还原
• 4.3.4 氢气程序升温脱附及氧滴定
• 4.3.5 漫反射红外光谱
• 4.3.6 费-托合成反应
• 4.4 本章小结
• 论文总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 附录B 反应尾气在色谱Agilent 3000 上的分析条件