论文摘要
随着各类贮氢合金材料开发的日益成熟,发展较高的氢质量/体积百分比贮氢材料已经成为新的课题,金属络合物及一些新型无机化合物材料因其贮氢质量密度高,近年来备受关注。Li-N-H系材料的理论贮氢密度高达10.4wt%,是目前国际上关于贮氢材料领域的研究热点之一。但国内除沈阳金属所Yong Chen等在LiNH2/MgH2的放氢方面做过相关研究,再无相关文献报道。本文从起始Li3N材料的合成因素比较;经XRD物相定性和吸氢定量分析,研究了Li3N在不同温度下的吸氢性能,确定充分氢化为LiNH2+2LiH时所需条件;结合P-C-T曲线测试和TG/DTA热分析,对LiNH2+2LiH的放氢性能进行研究;并采取球磨和添加催化剂的方式,对其贮氢性能改性的比较。具体内容如下。 1.比较了在一定氮气压力下,不同温度对合成Li3N的影响。结果表明,温度高低对合成反应的影响只体现在反应所需时间上,对产物物相组成并无影响。温度较高,所需时间较短,但差别不大,因此确定在稍高于Li熔点的200℃温度进行合成。 2.在合成Li3N的基础上,研究其吸氢性能。在较低氢压时进行P-C-T曲线测试,结果表明,受压力、温度低的制约,Li3N吸氢曲线只出现一个平台,在250℃时最大吸氢量为3.24wt%。在4～5MPa的高压氢气和不同温度下吸氢时,通过XRD物相鉴定和反应称重定量分析可知,200℃吸氢量只能达1.87wt%;400℃反应完全,吸氢量达到9.50wt%,与理论吸氢量的差距是因LiOH、Li2O杂相存在所致。Li3N在球磨后,有不锈钢成分的杂质形成,可能相为AlCo、AlNi、Fe24N10、Fe2SiTi和Fe3N,影响吸氢反应动力学;Li3N在球磨后晶体空间群由P6/mmm转变为P63/mmc,结构稳定性下降;添加Ti粉球磨时有少量TiNx0.9杂相形成。 3.研究了合成Li3N充分氢化后的LiNH2+2LiH试样在不同反应条件的放氢性能。高温P-C-T曲线测试显示,400℃经72h释放出2.75wt%的氢气;而300℃经108h则可达3.33wt%,表明尽管反应时间充分长,放氢过程仍不完全,动力学性能较差与真空度不够高有一定关系。TG/DTA热分析结果表明,分别以3k/min和8k/min的速率由室温升温至400℃,并于400℃保温1h时,总失重（放氢量）都大于6.5%,吸热起始温度为270℃左右,吸热峰尖在350℃以上。对应于LiNH2+2LiH放氢的第一步,而第二步放氢反应由于平台压过低,较难进行。 4.综合比较所有球磨过程对吸放氢性能的影响,可以得知,球磨过程都有不锈钢成分的杂相生成。由于杂相的存在,P-C-T测试时,Li3N的吸氢反应和LiNH2/LiH放氢反应都更难进行;TG/DTA热分析测试结果表明,球磨使得粉末粒