纳米碳复合储氢材料制备及储氢机理的研究

论文摘要

本文以无烟煤、石油焦、活性炭和乙炔沉积碳以及金属镁为主要原料,添加活性金属Fe、Co、Ni、Mo、Al或金属氧化物TiO2制备了纳米碳复合储氢材料,借助TEM、XRD、FTIR、DSC、p-c-T以及自行设计的排水法放氢量测试装置等检测手段对材料的结构和性能进行了表征测试,并对其吸放氢的热力学和动力学性能进行了分析,最后,探讨了材料的吸放氢机理。无烟煤经脱灰碳化预处理后吸碘值增大,表明其比表面积增大。XRD谱图显示经脱灰碳化后,无烟煤在结构上更加有序,芳香碳网层片长大,形成了具有类石墨晶体结构的微晶碳。根据布拉格方程算得,微晶碳（002）晶面的层间距约为0.35nm,每个微晶约有6个碳层片堆砌而成,每个层面水平方向约有35个碳环组成。纳米碳复合储氢材料中的Mg含量过高会降低粉体的分散性,Mg的添加量在60wt.%以下时粉体的分散性良好,当粉体中Mg含量大于60wt.%时,分散性会随着Mg含量的增加而降低。材料的储氢密度在Mg含量为60wt.%～70wt.%时达到最高,过高或过低都会降低材料的储氢密度,而且镁含量过高会降低材料的放氢速率。球磨时间和充氢压强是影响材料结构和性能的两个重要因素。适宜的球磨时间为2～4h,适宜的充氢压强为1～2MPa。其中,球磨2h制得的材料60CC40Mg的粒度为10～20nm,且分散较均匀,为纳米晶结构;随着球磨时间的增加,粉体团聚现象加重,球磨4h时仅剩少部分颗粒能分散开,球磨5h时严重团聚,且材料大部分非晶化。添加活性金属能显著改善材料的储氢密度和放氢性能。在碳化过程中添加Fe制得的材料36CC60Mg4Fe的储氢密度高达7.37wt.%。添加Ni和Al球磨所制得材料的放氢速度加快,放氢时间缩短;添加Co的材料40CC50Mg10Co的初始放氢温度最低,为201.7℃。这些活性金属可以较均匀地分布在微晶碳和纳米晶镁的表面,使氢气分子原子化或质子化,一方面,加快了纳米晶镁储氢的速度、增加了其储氢密度;另一方面,氢原子可以扩散传质至碳网层面或缺陷处形成亚稳态结构而储氢。通过对纳米碳复合储氢材料的热力学和动力学分析,得到材料29CC67Mg4Ni在300～380℃范围内,吸氢时的焓变△H为-52.38kJ·mol-1,熵变△S为-98.92J·mol-1·K-1,其绝对值均低于纯镁的焓变与熵变,分别降低了42.04%和36.58%;材料放氢反应的速率常数随着温度的升高而增加,放氢反应的温度越高,反应速率越大,符合一级反应;在微晶碳中添加适量镁粉反应球磨储氢,能降低MgH2的活化能,从而使纳米碳复合储氢材料的放氢速率加快,改善了其动力学性能。纳米碳复合储氢材料中微晶碳的含量越高,其活化能越低,放氢速率越快。充氢球磨制得的纳米复合储氢材料活化能在109.17～129.36kJ·mol-1之间。最后,对材料的吸放氢机理进行了探讨。微晶碳在高能球磨中产生了碳网层面堆积缺陷、碳六角网格的内部空洞、边缘钳形缺陷、碳网叠层间隙等大量晶格缺陷,并与氢气反应形成强的C-H键,催化剂的添加有利于氢的化学吸附,使微晶碳成为储氢体。纳米晶镁具有很好的储氢特性是因为:①镁颗粒粒度变小,粉体表面能增大,活性增强,球磨过程产生的缺陷能够提供更多的活性中心,有利于MgH2的形成;②镁的晶体晶格发生变形,晶粒变小,氢的扩散历程短,有利于氢的扩散;③纳米晶镁之间的界面、晶界是氢扩散的良好通道;④金属催化剂嵌入纳米晶镁表面,引起电子转移和表面催化反应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 储氢材料研究现状
• 1.3 研究内容及方法
• 2 纳米碳复合储氢材料的制备及表征测试方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 主要实验设备
• 2.3 制备方法
• 2.4 结构表征方法
• 2.5 性能测试方法
• 3 储氢材料结构的影响因素研究
• 3.1 碳原料的影响
• 3.2 添加金属的影响
• 3.3 球磨时间的影响
• 3.4 储氢材料的物相分析
• 3.5 小结
• 4 储氢材料性能的影响因素研究
• 4.1 碳原料的影响
• 4.2 添加金属的影响
• 4.3 氢压的影响
• 4.4 球磨时间的影响
• 4.5 小结
• 5 储氢材料吸放氢热力学及动力学分析
• 5.1 吸放氢焓变及熵变
• 5.2 放氢反应速率常数及活化能
• 5.3 小结
• 6 储氢材料吸放氢机理探讨
• 6.1 金属的作用机理
• 6.2 层间/缺陷储氢模型
• 6.3 化学反应储氢
• 6.4 小结
• 7 主要成果及结论
• 7.1 主要结论
• 7.2 主要创新点
• 7.3 存在问题及建议
• 致谢
• 攻读博士论文期间主要成果
• 参考文献