整体式TS-1催化剂制备及其催化活性的研究

论文摘要

钛硅分子筛（TS-1）是环境友好的催化剂,它和双氧水溶液组成的催化氧化体系TS-1/H2O2能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点,在许多有机反应中表现出优异的催化性能。但参与有机反应时TS-1粉末的失活快,分离回收难；很大程度上阻碍了TS-1在工业上的广泛应用。本文以堇青石为载体采用涂覆法和水热合成结晶法制备整体式TS-1催化剂,考察了整体式催化剂制备的各种影响因素,如整体式载体预处理方式,TS-1分子筛膜涂覆厚度,涂覆或结晶生长次数等等；TS-1分子筛膜负载强度以及TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应活性；采用各种表征手段如FT-IR, Uv-vis, SEM,TEM等研究了水热合成结晶TS-1分子筛膜的生长机理。实验研究结果表明,涂覆法制备的整体式TS-1分子筛膜的牢固性与载体预处理以及涂覆厚度有关,经HN03处理后的载体涂覆TS-1分子筛负载牢固强度比经硅溶胶或水玻璃修饰处理的负载牢固强度好,且随涂覆TS-1分子筛膜厚度增加牢固性变差；直接水热合成结晶生长制备的整体式TS-1分子筛膜的负载强度远大于涂覆法制备的整体式TS-1催化剂,且通过改变结晶条件控制TS-1分子筛膜在堇青石载体上结晶生长。通过间歇环己酮氨肟化反应评价了水热合成结晶生长制备的TS-1分子筛催化剂粉末催化活性,同时分析了TS-1催化剂的活性与分子筛晶体颗粒形貌和粒径的相关性；在自制的连续反应器中,采用环己酮氨肟化反应对制备的堇青石整体式TS-1催化剂进行催化活性评价；同时实验详细研究了涂覆制备的整体式TS-1分子筛（巴陵石化）催化剂催化环己酮氨肟化反应特征及活性,考察了空速（WHSV）、分子筛膜厚度对反应的影响。实验结果表明,水热结晶制备的TS-1催化剂粉末颗粒晶型类似黑莓,粒度小于300nm时催化环己酮氨肟化反应活性较优；连续氨肟化反应中空速WHSV为5h-1、反应温度为70℃、外循环量为260ml/min条件下,水热合成结晶制备的整体式催化剂催化环己酮氨肟化反应的转化率维持90%以上和收率、选择性约为99%稳定达120个小时,比巴陵石化公司提供的TS-1催化剂相比,反应转化率稍低；整体式TS-1分子筛催化剂催化环己酮氨肟化反应转化率、选择性及寿命随空速的增大而降低,且TS-1分子筛膜厚度增大会增加内扩散阻力影响反应传质,增加积碳几率,进而会缩短催化剂的寿命影响反应活性；引入积碳率η描述了整体式TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的失活过程,并为反应优化提供了有力的理论依据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 前言
• 1.1 整体式催化剂研究概述
• 1.1.1 整体式催化剂的结构和特点
• 1.1.2 整体式催化剂制备
• 1.1.3 整体式催化剂的应用和发展前景
• 1.2 TS-1研究概述
• 1.2.1 TS-1的结构和特点
• 1.2.2 TS-1的合成制备
• 1.2.3 TS-1的表征方法
• 1.2.4 TS-1的催化应用
• 1.3 环己酮氨肟化研究进展
• 1.3.1 环己酮肟的合成工艺
• 1.3.2 TS-1催化环己酮氨肟化反应机理
• 1.3.3 副反应简述
• 1.3.4 TS-1催化环己酮氨肟化反应的工艺研究进展
• 1.3.5 TS-1的失活与再生
• 1.4 目前存在的问题
• 1.5 选题的目的和意义
• 2 TS-1整体式催化剂制备
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 载体预处理
• 2.1.4 提拉涂覆法制备TS-1整体式催化剂
• 2.1.5 水热合成结晶法制备整体式TS-1催化剂
• 2.1.6 TS-1固载强度测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 载体预处理效果
• 2.2.2 堇青石载体上TS-1的负载
• 2.2.3 整体式TS-1分子筛催化剂负载强度分析
• 2.3 本章小结
• 3 整体式TS-1催化剂催化环己酮连续氨肟化反应评价
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器及装置
• 3.1.3 水热合成结晶制备TS-1催化剂的催化活性评价实验
• 3.1.4 整体式TS-1催化剂催化连续环己酮氨肟化反应
• 3.1.5 反应物、反应产物组成分析
• 3.1.6 反应转化率、收率及选择性的计算
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 水热合成结晶TS-1分子筛的催化活性
• 3.2.2 整体式TS-1催化剂连续催化环己酮氨肟化反应规律
• 3.2.3 催化剂的失活分析
• 3.3 本章小结
• 4 结论
• 5 展望
• 6 参考文献
• 7 攻读硕士学位期间发表论文情况
• 8 致谢