功能修饰Keggin型过渡金属取代的杂多化合物的合成、表征及催化性能研究

论文摘要

Keggin型杂多化合物作为一类组成简单、结构清晰、具有独特催化性能的新型高效催化剂，它们是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，具有独特的“假液相”特性。独特的酸性和氧化还原性通过改变组成元素可在原子或分子水平上进行调节或者更改杂原子或者过渡金属原子等特异性能，具有容易合成、价格低廉、热稳定性好、同时具有催化活性高、选择性好、反应条件温和，以及不腐蚀设备等优点。因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。Keggin型杂多化合物在工业催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。本文合成了一系列具有keggin型结构，常见过渡金属取代的磷钨杂多化物，并加入相转移剂溴代十六烷基吡啶、季铵盐和铯盐作为反荷阳离子的催化剂，如（Cpyr）4/5[PW11M（II/III）O39]（M=Fe,Co,Ni,Cu,Mn）（TMSPs）。采用傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等方法对杂多化合物的结构进行了表征，并以苯乙烯催化氧化反应作为探针反应，考察和比较了一系列催化剂的催化性能。本文主要的研究内容及结论如下：1.Keggin型过渡金属取代的磷钨杂多化合物催化氧化苯乙烯制环氧苯乙烷以TBHP（叔丁基过氧化氢）为氧化剂，比较了不同过渡金属取代的杂多化物对苯乙烯催化氧化生成环氧苯乙烷反应催化活性的影响，并以（Cpyr）5PW11Co为催化剂，分别考察了反应时间，反应温度，催化剂用量，氧化剂用量对该反应的影响。实验结果表明：在所有过渡金属中，Co呈现了最好的催化效果，苯乙烯8.7mmol、催化剂用量0.04mmol、叔丁基过氧化氢用量25mmol、反应时间8h、反应温度353K、溶剂1,2-二氯乙烷用量10mL的优化反应条件下，苯乙烯的转化率为89.29%，环氧苯乙烷选择性可达77.41%。2.Keggin型过渡金属取代的磷钨杂多化合物催化氧化苯乙烯制苯甲醛用氧气为氧源，TBHP为共氧剂，考察了五种常见过渡金属取代以及不同抗衡离子的催化剂对苯乙烯催化氧化制苯甲醛反应的影响，并以（Cs）5PW11Co为催化剂，分别考察了反应时间，反应温度，催化剂用量对该反应的影响。实验结果表明：苯乙烯100mmol，氧化剂1atmO2，共氧剂叔丁基过氧化氢0.2mmol，催化剂为25mg，反应温度353K和反应时间8h的优化反应条件下，苯乙烯的转化率为35.1%，苯甲醛的选择性可达88.1%。3.硅烷化凹凸棒石负载H5PV2Mo10O40催化合成苯甲醛乙二醇缩醛以酸活化的凹凸棒石为原料，用3-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接法制备了以3-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化凹凸棒石为载体负载H5PMo10V2O40杂多酸催化剂(PMoV/PaAPTES)，并用红外光谱分析、X射线衍射、BET比表面积测定对载体和催化剂进行了表征。以苯甲醛与乙二醇的缩合为探针反应，得出最佳反应条件如下：乙二醇:苯甲醛=1.75:1、催化剂PMoV/PaAPTES的用量0.1g、带水剂环己烷8mL，在115°C反应120min,苯甲醛的转化率为95.5%,苯甲醛环乙二缩醛的选择性为99.2%。催化剂PMoV/PaAPTES便于从反应体系中分离，可以重复使用多次。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 Keggin 型杂多化合物的结构
• 1.2.1 1:12 系列 Keggin 型杂多化合物
• 1.2.2 1:11 及（1:11）2 双系列 Keggin 型杂多化合物
• 1.3 杂多化合物的特性
• 1.3.1 酸性
• 1.3.2 氧化还原性
• 1.3.3 独特的反应介质
• 1.3.4 假液相特性
• 1.3.5 热稳定性
• 1.4 杂多化合物的催化应用
• 1.4.1 杂多化合物的酸催化性能
• 1.4.2 杂多化合物的氧化还原催化性能
• 1.5 本章小结
• 1.6 论文工作设想
• 第二章 功能修饰 Keggin 型过渡金属取代磷钨杂多化合物的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 Keggin 型杂多化合物的合成方法
• 2.2.1 Keggin 型杂多酸盐的合成方法
• 2.2.2 Keggin 型杂多酸的合成方法
• 2.2.3 负载型杂多酸（盐）的制备方法
• 2.3 Keggin 型杂多化合物的光谱特征
• 2.3.1 红外光谱
• 2.3.2 X-射线衍射
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 主要试剂和仪器
• 2.4.2 功能修饰 Keggin 型过渡金属取代磷钨杂多化合物的合成
• 2.4.3 功能修饰 Keggin 型过渡金属取代磷钨杂多化合物的结构表征
• 2.5 本章小结
• 第三章 功能修饰 Keggin 型过渡金属取代磷钨杂多化合物催化氧化苯乙烯制环氧苯乙烷
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.3 分析方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 催化剂种类对苯乙烯氧化反应的影响
• 3.3.2 反应条件对苯乙烯氧化反应的影响
• 3.4 催化剂的重复利用
• 3.5 本章小结
• 第四章 功能修饰 Keggin 型过渡金属取代磷钨杂多化合物催化氧化苯乙烯制苯甲醛
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 五种过渡金属取代催化剂对苯乙烯催化氧化反应的影响
• 4.3.2 不同反荷离子的催化剂对苯乙烯催化氧化反应的影响
• 4.3.3 反应条件对苯乙烯催化氧化制苯甲醛反应的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 硅烷化凹凸棒石负载 H5PV2Mo10O40催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂原料与仪器
• 5.2.2 催化剂的制备
• 5.2.3 催化剂的表征
• 5.2.4 苯甲醛乙二醇缩醛反应
• 5.2.5 分析条件
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 催化剂的结构表征
• 5.3.2 催化剂种类对苯甲醛乙二醇缩醛反应的影响
• 5.3.3 反应条件对苯甲醛乙二醇缩醛反应的影响
• 5.3.4 催化剂 PMoV/PaAPTES的重复使用性能
• 5.3.5 苯甲醛乙二醇缩醛反应催化机理
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录