Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族硫化物亚稳结构的溶剂热合成与表征

论文摘要

本论文进一步探索和拓展了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族亚稳结构硫属化合物的化学合成新方法和新技术。在相对温和的反应条件下,有效地实现常温常压下稳定存在的亚稳结构—纤锌矿CuInS2和纤锌矿CuGaS2的控制合成。对纤锌矿结构的生成规律和反应机制进行了初步探索并给出了合理的解释。研究了纤锌矿CuInS2和CuGaS2的光学性能,并与相应稳定相的光学性能进行比较,寻找晶体结构与性质之间的联系,以期发掘材料新的性质,开拓Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族硫属化合物的应用领域。同时利用溶剂热合成方法制备了黄铜矿CuInS2的纳米结构。论文的主要内容总结如下:1.在溶剂热条件下,探索合成了一些新颖的黄铜矿CuInS2纳米结构。使用N,N-二甲基酰胺为溶剂,InCl3·4H2O,CuSO4·5H2O,硫脲为原料,成功制备了黄铜矿CuInS2纳米空心球结构。通过跟踪的CuInS2空心球的生长过程,清晰地观察到了由实心球向空心球转变的过程,基于此提出了空心球的Ostward熟化机理。此外,在相似的条件下,以Cu（NO3）2·5H2O为铜源,制备了形貌、尺寸均一的黄铜矿CuInS2三维花状结构。该结构直径约为3.5μm,由许多厚度大约30 nm的纳米片自组长装而成。反应温度、反应时间及铜源对CuInS2三维花状结构的制备都有着非常重要的影响。并对制得的黄铜矿CuInS2纳米结构的光、电性能进行了初步表征。2.以乙醇胺溶剂,通过溶剂热法成功制备了亚稳结构的纤锌矿CuInS2。纤锌矿CuInS2的结构特点是:Cu,In原子无序占据阳离子位置。探索了纤锌矿CuInS2形成的影响因素和规律,根据所观察到的实验事实,认为快速的动力学控制的反应降低了亚稳相成核的能垒,从而实现了亚稳相的成核和生长。在这个过程中,溶剂乙醇胺起了关键的作用,除了作为溶剂之外,同时还是还原剂,即将Cu2+还原成Cu+;配位剂,乙醇胺分子中的-NH2与Cu2+形成配位。研究了纤锌矿结构CuInS2的相稳定性,观察到亚稳相和稳定相之间的相变过程和条件,进一步证实了纤锌矿CuInS2是一种亚稳、高能量相。探讨了材料的晶体结构和性能之间的关系,对纤锌矿结构CuInS2光学性质进行了初步表征,并与传统的黄铜矿CuInS2进行比较,近红外吸收光谱证实所制备的纤锌矿CuInS2与黄铜矿CuInS2具有显著不同的光吸收性质和带隙结构。3.通过精细调控反应条件,选择合适的反应前驱体和反应介质（单一或混合溶剂）,制备了纤锌矿CuGaS2。纤锌矿CuGaS2的结构特点是:Cu,Ga原子无序占据阳离子位置。研究了溶剂类型对纤锌矿CuGaS2形成的影响规律,乙二胺及乙二胺与正丙醇胺一定比例的混合溶液是制备纤锌矿CuGaS2的理想溶剂;研究了反应温度对纤锌矿CuGaS2形成的影响规律,发现反应温度过低,所得产物中伴随有Cu7.2S4杂质相,反应温度过高,产物中有少量的黄铜矿CuGaS2产生。对纤锌矿结构CuGaS2发光性质进行了初步表征,结果显示纤锌矿CuGaS2与黄铜矿CuGaS2具有显著不同的发光性质。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 纳米材料的结构、性质、应用与制备
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料的结构特征
• 1.2.1 纳米材料的结构
• 1.2.2 纳米材料的特异效应
• 1.3 纳米材料的性质及应用
• 1.3.1 纳米材料的电学性能及应用
• 1.3.2 纳米材料的光学性质及应用
• 1.3.3 纳米材料的磁学性质及应用
• 1.3.4 催化性质及其应用
• 1.3.5 力学性质及其应用
• 1.4 纳米材料的水热溶剂热合成
• 1.4.1 水热合成法
• 1.4.2 溶剂热合成法
• 1.4.3 水热溶剂热合成新材料、新结构和亚稳相
• 2族三元硫属化合物'>1.5 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族三元硫属化合物
• 1.5.1 概述
• 2族三元硫属化合物晶体结构与相变'>1.5.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族三元硫属化合物晶体结构与相变
• 1.6 选题背景及研究内容
• 参考文献
• 2纳米结构的合成与表征'>第二章 黄铜矿CuInS₂纳米结构的合成与表征
• 2空心球的合成与表征'>2.1 黄铜矿CuInS₂空心球的合成与表征
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.3 结果和讨论
• 2.1.4 结论
• 2三维花状结构的合成与表征'>2.2 黄铜矿CuInS₂三维花状结构的合成与表征
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.3 结果和讨论
• 2.2.4 结论
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 2的合成与表征'>第三章 纤锌矿结构CuInS₂的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 制备
• 3.2.3 表征手段
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 产物表征
• 3.3.2 亚稳相形成机理的讨论
• 3.3.3 热稳定性
• 3.3.4 光学性质
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 2的合成与表征'>第四章 纤锌矿结构CuGaS₂的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 样品制备
• 4.2.3 表征手段
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 产物表征
• 4.3.2 影响因素
• 2的热稳定性'>4.3.3 亚稳相CuGaS₂的热稳定性
• 2的光致发光光谱'>4.3.4 亚稳相CuGaS₂的光致发光光谱
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果