论文摘要
作为人类重要的水资源,地下水环境面临着日益严重的污染。在我国,地下水环境的污染面积、污染程度和污染物的种类正不断扩大。TCE等卤代烃类污染物具有较强的毒性和致癌性,是浅层地下水中主要的有机污染物之一,其较难生物降解,传统的处理方式耗资大、周期长,且存在降解不完全等问题。近年来研究发现,纳米铁金属粒子是一种高效的还原脱卤剂,能够有效地将卤代烃类的有机物转化为气态烃类。纳米铁粒径小,比表面积大,表面活性高,将其制成浆料直接注入污染的地下水中,是一种新型的原位修复技术,能够实现对污染物的快速降解。目前,纳米铁在地下水环境的原位修复中应用尚存在一些问题,如纳米粒子微小的尺寸和极高的表面能使其在水体中易于团聚,难分散;单纯纳米铁颗粒脱氯速度慢,稳定性差,易失活;亲水性纳米铁与疏水性的DNAPL（dense nonaqoueous phase liquid）类有机氯代烃分子难于接触而反应;纳米颗粒降解有机卤化物的途径和反应动力学还有待进一步研究。为此,许多学者在纳米铁的合成与修饰,降解有机卤化物的效能,降解污染物的机理等方面开展大量研究。本论文针对这些问题,结合国家自然科学基金“乳化炭载纳米铁原位修复地下水中有机氯代烃”的部分研究,进行了负载型纳米铁及负载型纳米二元金属的合成研究,并考察负载型纳米材料的组成和形态对三氯乙烯（TCE）还原脱氯性能的影响;研究了表面改性的负载型纳米材料对TCE的还原降解及脱氯性能的长期稳定性;探讨了负载型纳米材料脱氯反应的动力学和反应机理。（一）在乙醇—水反应体系中,以石墨为载体,采用液相还原和载体沉淀的方式制备负载型纳米Fe0。又分别用分步法和同步法,制备负载型纳米Fe/Cu二元金属复合材料。合成的纳米Fe0均匀分散于石墨表面,单个铁颗粒粒径为5080nm,是由许多微小粒子组成的球状团簇,晶形为微晶态体心立方形α-Fe0。Fe负载量为15wt%的负载铁比表面积为23.8 m2/g,高于其它Fe负载量的材料。选用一步法和两步法分别合成了负载型纳米Fe/Cu二元金属,负载型二元金属的比表面积、在石墨表面的形态及大小与单纯纳米Fe0基本相近。（二）分别应用负载型纳米Fe0、不同方式制备的负载型纳米Fe/Cu对TCE进行还原脱氯。负载型纳米Fe0、采用分步法制备的负载型纳米Fe/Cu二元金属及非负载型的纳米Fe/Cu二元金属这几种材料中,负载型纳米Fe/Cu二元金属对TCE具有最高的还原脱氯性能,反应体系中Fe0浓度为10g/L,能够在5小时内将10mg/L的TCE全部去除;非负载型纳米二元金属在溶液中易团聚,团聚后其脱氯反应活性降低;具有较高比表面积的负载型纳米Fe0对TCE的脱氯性能并不高。采用Fe2+和Cu2+同步还原制备的纳米二元金属还原脱氯性能较差;由于石墨载体对Fe0的分散有效地控制了纳米粒子的团聚,干法和湿法两种方式均适用于合成负载型纳米材料的后处理。二元金属中Cu与Fe0的质量百分比为4wt%时,材料对TCE具有最快的还原脱氯速率。Cu的含量较高或较低时,纳米二元金属的还原脱氯性能下降。Fe2+浓度为0.2mol/L时,合成了晶须状结构的纳米Fe0;Fe2+浓度为0.02mol/L时,球状纳米Fe0的粒径分布不均匀;Fe2+浓度为0.05 mol/L时,得到粒径均匀的球状纳米铁,此结构的二元金属具有最高的还原脱氯性能。（三）采用生物降解性良好,对环境无毒的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CATB,对负载型纳米Fe/Cu二元金属进行表面改性处理。负载型纳米Fe/Cu复合材料改性后,部分表面由亲水性转变为疏水性,有利于与疏水性的TCE分子相吸附,在脱氯反应中加强了吸附TCE分子的性能,加速了还原降解。当Fe0投加量为5g/L时,4小时将10mg/L的TCE去除完全。Fe0投加浓度太高时,过多H2占据Fe0的活性反应位及溶液pH的升高,抑制了TCE的还原脱氯反应。杂质离子NO3-,SO42-对负载纳米二元金属的还原脱氯没有影响,溶液中离子强度增加使脱氯更快速。在36天周期内的长期脱氯实验中,改性材料具有较高的稳定性和还原性能,改性后纳米铁不易氧化失活。（四）采用准一级反应动力学模型研究了负载型纳米Fe/Cu二元金属还原TCE的反应动力学,探讨了复合材料对TCE的脱氯还原机理。通过线性回归,脱氯反应较好的符合准一级反应动力学模型;当Cu在Fe上质量百分比为4wt%时,脱氯反应的表观反应速率常数Kobs最大;TCE初始浓度在较高浓度范围的表观速率常数比浓度较低时的Kobs要低;表面积归一化反应速率常数Ksa在Fe0投加量在1.25g/L的反应条件下最高,加大Fe0浓度时,Ksa均有所下降。在对TCE的还原脱氯过程中,TCE的π电子与Cu的空轨道能够形成过渡络合物Cu…Cl…R,H2O在纳米Fe0表面被还原形成高还原性的新生态H2*,两者反应使得TCE脱去Cl-而被还原;石墨作为载体与纳米铁组成许多微小原电池,电池反应中H2O同时得到电子而生成H2,溶液pH在反应后升高。三种二氯乙烯中间副产物在脱氯反应中没有检测到,由于TCE的脱氯是在具有催化活性的金属表面依次快速进行直到完全脱氯,中间产物不会从金属表面脱附而在液相中累积。Fe3O4为二元金属脱氯后的腐蚀产物,当其在Fe0表面生成量过多而将铁表面逐渐包覆后,金属的还原活性逐渐减弱直到完全失活。
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