论文摘要
我国石油资源短缺,煤炭资源丰富,煤炭是中国能源的基石,为了更好的利用我国现有的煤炭资源,我们要大力发展煤炭转化技术。煤经二甲醚合成各种芳烃是煤转化的一个重要分支,发展该技术不仅能为煤炭资源的利用提供了一个新的途径,同时也为一些石油下游产品找到替代原料,减少我国对石油资源的依赖性,保证国家的能源安全。本文首先对二甲醚在无负载HZSM-5上的芳构化反应进行研究,考察了反应温度、载体硅铝比、催化剂酸性等因素对催化剂性能的影响。通过对乙烯、乙烯-水、二甲醚在不同孔径分子筛上的转化进行研究,初步探讨二甲醚芳构化的反应历程。文章还考察了二甲醚在Zn-和Ni-改性的HZSM-5上的芳构化反应以及反应温度等因素对催化性能的影响。最后对二甲醚在H-beta分子筛上的转化进行研究。具体的结果如下:1.热力学分析结果表明,在550K到800K的温度范围内,二甲醚反应生成C6～C9芳烃的吉布斯自由能均为负值,说明这些反应在该温度范围内能自发进行。二甲醚的芳构化反应为放热反应,其平衡常数随温度升高而减小。因此,升高反应温度不利于芳烃的生成。2.反应温度为360℃时,二甲醚在HZSM-5上转化得到的芳烃含量约占50 %左右,且以轻质芳烃为主,表明HZSM-5对二甲醚具有一定的芳构化性能。实验表明,升高反应温度,芳烃的含量略有升高。这与热力学计算结果相悖,说明二甲醚的芳构化过程并非由热力学控制的,温度的升高促进了慢反应的加快进行,导致芳烃含量的增加。3. ZSM-5的硅铝比对二甲醚的芳构化性能有较大的影响,硅铝比越低催化剂的酸性越强,其芳构化性能越好。ZSM-5硅铝比从50下降到25时,芳烃总含量提高了7.9 %。另外,催化剂负载了KOH以后,酸性及酸密度均下降,DME的芳构化性能明显降低,KOH的负载量越高,芳构化性能越差。与无改性HZSM-5相比,DME在KOH负载量为0.7mmol/（g-cat）的催化剂上转化得到的芳烃含量下降了4.1 %,这说明酸性中心在二甲醚芳构化中起着重要作用。4.经柠檬酸脱铝后,催化剂的芳构化性能大大地降低,柠檬酸浓度越大,芳构化性能下降越明显;经高温处理的催化剂其芳构化性能下降没有酸处理的明显。产物中芳烃含量随催化剂焙烧温度的升高并不单调下降,当催化剂焙烧温度为650℃时,催化剂的芳构化性能最好。5. HZSM-5引入Zn离子后,催化剂的芳构化性能大为提高,升高反应温度有利于芳烃的生成,当反应温度从360℃上升到480℃时,芳烃总含量从66.2 %上升到78 %。6. HZSM-5引入Ni离子后,催化剂的芳构化性能也有较大地提高。芳烃的总含量先随温度的升高而增加,当反应温度为450℃时达到最大值,随后有所下降,这可能是由于高温下有较多难以活化的甲烷生成造成的。7.用多种金属硝酸盐采用共浸渍的方法制得Ni-Co-Mo/H-beta催化剂,DME在该催化剂上具有一定的芳构化性能,总芳烃的选择性达到了44.8 %,主要以六甲基苯为主（C12）,其选择性达到了21.4 %。本章还考察了反应温度对固体芳烃时空收率的影响,当反应温度在280℃时固体芳烃具有较高的时空收率,达到了85 mg/（g-cat·h）。