单源化学气相法制备ZnO薄膜及其光电性质研究

论文摘要

ZnO是一种直接宽禁带半导体材料,室温禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 meV。因此可以实现室温下的高效率激子发射以及紫外发光,使得ZnO成为一种极具发展和应用潜力的半导体材料,有望在不久的将来取代Ⅲ-Ⅴ族半导体材料,在短波长发光二极管、激光器等领域得到广泛的应用。要实现ZnO基光电器件的应用,首先必须获得高质量稳定p型ZnO薄膜,其次是要提高ZnO的发光效率。而ZnO因其本征缺陷而天然呈n型导电特性,导致高质量稳定p型ZnO薄膜的制备非常困难,这是ZnO研究中面临的主要挑战:此外,一般方法制备的ZnO薄膜大多呈极性c面生长,而极性ZnO由于强压电场效应往往导致发光效率较低,因此沿非极性和半极性面生长的ZnO薄膜通过抑制或减弱压电场,可望提高其发光效率。本文针对以上这两点作了有益的探索性的研究:采用一种单源化学气相沉积（SSCVD）技术,在n-Si（100）衬底上制备非极性面（100）择优取向ZnO薄膜,对其微结构、生长机理和光电性质进行了深入的研究;制备基于非极性面择优取向的p型ZnO薄膜,首次从实验和理论的角度探讨了p型ZnO薄膜的稳定性与其织构取向的关系。论文的主要内容和创新性结果如下:1.制备出一种适合SSCVD技术沉积ZnO薄膜的新型单一固相源,采用傅立叶变换红外光谱和热重分析等手段对其结构和性质进行了研究。确定其化学式（Zn4（OH）2（O2CCH3）6·2H2O）及热分解温度（210℃）。选择适当的条件热分解固相源沉积薄膜,薄膜的红外透射谱及光电子能谱测试表明该固相源适合SSCVD技术制备ZnO薄膜。2.基于SSCVD技术制备非极性面（100）择优取向ZnO薄膜,研究各工艺参数（源温、衬底温度、热退火温度以及沉积压强）对其微结构的影响。实验发现源温、衬底温度、热退火温度影响薄膜的非极性面择优取向度和结晶质量,结果表明源温为220℃、衬底温度为400～450℃、退火温度为600～700℃时,薄膜结晶质量较好;沉积压强则影响薄膜成分的化学配比,在一定压强下（20～60Pa）获得了富氧的薄膜。通过对各工艺参数的控制,制备随机取向和极性c面取向的ZnO薄膜,对照c面取向出现的条件,探讨了所制备的非极性面择优取向ZnO薄膜的生长机理,首次从实验的角度证明了这种非极性面择优取向薄膜的生长基于单固相源在一定条件下分解的多聚ZnO单体沉积,当这种多聚ZnO沉积单体被破坏时,可获得随机取向和极性c面取向的ZnO薄膜。3.研究了不同激发条件、不同退火温度、不同环境温度及压强对非极性面择优取向系列ZnO薄膜的光致发光影响。实验发现选择适当的荧光激发波长时,有利于从薄膜的PL谱中获得其结构质量等信息;其它条件一定,当热退火温度为700℃时,有利于薄膜的紫外发射峰的增强同时抑制其缺陷峰,表面薄膜结晶质量较好;通过He-Cd激光激发的PL谱探讨了不同环境温度和压强对富氧具有VZn（锌空位）的ZnO薄膜紫外光致发光的影响,发现薄膜的紫外发光强度随温度的升高而降低,而发光峰位则随之红移;环境真空度的降低有利于薄膜紫外发光的增强;通过与极性c面取向、非极性面择优取向的富锌的ZnO薄膜的光致发光强度的比较,发现非极性面择优取向的富氧ZnO:VZn薄膜有强紫外光发射现象;薄膜的透射谱表明其良好的结晶质量;飞秒激光激发的PL表明这种ZnO:VZn薄膜同时还具有非线性光学即双光子吸收现象。4.研究了沉积压强和衬底温度对ZnO薄膜的电学性质的影响规律。霍尔测试结果表明在20～60Pa的压强、衬底温度为400～500℃的条件下,在不掺杂下获得了p型ZnO薄膜。研究发现ZnO薄膜中化学成分配比偏离,即具有VZn的ZnO薄膜,化学计量比值的大小对其电学性质影响较大;并从点缺陷的平衡理论的角度对本征ZnO的p、n型导电特性机理进行分析。在获得稳定p型ZnO薄膜的基础上,制备了p-ZnO:VZn/n-ZnO:Al同质p-n结,该结的Ⅰ-Ⅴ特性曲线表明其具有明显的电流整流特性。5.基于第一性原理计算,从理论的角度探讨了非极性面（100）ZnO:VZn的电子结构及光学性质。通过与ZnO晶体的电子结构及光学性质对比研究,发现（100）ZnO:VZn具有p型导电特性及强紫外光吸收及发射等特性,这与实验发现的非极性面（100）择优取向ZnO:VZn薄膜具有p型导电特性和强紫外光发射等现象相符合。6.研究了基于非极性面择优取向的掺N的p型ZnO薄膜的稳定性与其织构取向的关系。采用后处理和原位双源方法进行N掺杂,制备非极性面取向和极性c面取向的p型ZnO薄膜,发现了非极性择优取向ZnO薄膜具有更好的p型稳定性。首次从薄膜的内建电场和电子结构的理论计算等角度对两种织构取向的p型薄膜的稳定性进行比较和分析,结果表明p型ZnO薄膜与其织构取向有关,非极性面取向结构有利于p型ZnO薄膜电学性能的稳定。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 ZnO的基本特性
• 1.3 ZnO的能带结构
• 1.4 ZnO的电学性质
• 1.5 ZnO的光学性质
• 1.6 ZnO的应用研究进展
• 1.7 ZnO薄膜的制备方法
• 1.8 ZnO薄膜的p型掺杂及ZnO基p-n结电致发光
• 1.8.1 ZnO薄膜p型掺杂的理论研究
• 1.8.2 ZnO薄膜p型掺杂的实验研究
• 1.8.3 ZnO基p-n结电致发光
• 1.9 非极性ZnO薄膜的制备及研究
• 1.10 本论文研究目的及其内容
• 第二章 固相源的制备及ZnO薄膜的沉积
• 2.1 引言
• 2.2 固相源的制备
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 实验结果与分析
• 2.2.2.1 固相源的化学分子式的解析
• 2.2.2.2 固相源热重分析
• 2.3 SSCVD技术制备ZnO薄膜
• 2.3.1 ZnO薄膜样品的制备及成分分析
• 2.3.1.1 薄膜制备的实验流程
• 2.3.1.2 不同衬底温度沉积的薄膜红外光谱分析
• 2.3.1.3 薄膜样品的X射线光电子能谱分析
• 2.3.2 ZnO薄膜的制备工艺
• 2.3.3 薄膜性能的表征方法
• 2.4 SSCVD制备ZnO薄膜的生长机理
• 2.4.1 SSCVD原理
• 2.4.2 固相源热分解机理分析
• 2.5 本章小结
• 第三章 非极性面择优取向ZnO薄膜的微结构及生长机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 源温度对ZnO薄膜的影响
• 3.3 衬底温度对ZnO薄膜的影响
• 3.4 退火温度对ZnO薄膜的影响
• 3.5 沉积压强对ZnO薄膜的影响
• 3.6 非极性面择优取向ZnO薄膜的生长机理
• 3.7 本章小结
• 第四章 非极性面择优取向ZnO薄膜的光学和电学性质
• 4.1 引言
• 4.2 非极性面择优取向的ZnO薄膜的光致发光
• 4.2.1 ZnO光致发光机理
• 4.2.2 薄膜的室温荧光激发性质
• 4.2.3 不同退火温度下薄膜的光致发光
• 4.2.4 薄膜的变温紫外发光
• 4.2.4.1 低温高真空条件下的薄膜的紫外发光
• 4.2.4.2 室温标准压强下的薄膜的紫外发光
• 4.2.4.2.1 环境压强对薄膜光激发性质的影响
• 4.2.4.2.2 薄膜的室温强紫外发光分析
• 4.2.5 薄膜的非线性光学性能研究
• 4.3 薄膜的透射光谱
• 4.4 薄膜的电学性质
• 4.4.1 沉积压强对薄膜电学性能的影响
• 4.4.2 衬底温度对薄膜电学性能的影响
• 4.4.3 薄膜的本征p型导电特性机理分析
• 4.4.4 薄膜同质p-n结的制备
• 4.5 本章小结
• Zn的电子结构和光学性质的理论计算'>第五章 非极性ZnO∶V_Zn的电子结构和光学性质的理论计算
• 5.1 引言
• 5.2 密度泛涵理论建模和算法
• Zn的电子结构'>5.3 非极性面（100）ZnO∶V_Zn的电子结构
• Zn的光学性质的理论计算'>5.4 非极性面（100）ZnO∶V_Zn的光学性质的理论计算
• 5.5 本章小结
• 第六章 基于非极性面择优取向ZnO薄膜p型掺杂
• 6.1 引言
• 6.2 p型掺杂元素的选择及掺杂机理
• 6.3 p型掺杂ZnO薄膜的制备
• 6.3.1 非极性面择优取向p型ZnO薄膜的制备
• 6.3.2 极性c面取向p型ZnO薄膜的制备
• 6.4 p型ZnO薄膜结构与成分分析
• 6.5 取向对p型ZnO薄膜的影响规律
• 6.5.1 取向p型ZnO薄膜与电学性能的关系
• 6.5.2 非极性面取向稳定p型ZnO薄膜性能分析
• 6.6 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 本论文的主要结论
• 7.2 本论文的创新点
• 7.3 前景展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻博期间取得的研究成果