合金整体催化剂载体的热稳定性研究

论文摘要

甲烷催化燃烧是一种清洁、高效的热能供应途径,金属整体催化剂用于甲烷催化燃烧具有非常诱人的应用前景,但是由于催化剂活性组份、过渡层等氧化物与合金基体的粘附稳定性低,氧化物在热循环过程中从合金基体上脱落,使金属整体催化剂的发展缓慢。本文基于力学视角,从合金的力学性质出发来研究金属载体负载多层氧化物的适宜界面条件,氧化物脱落的影响因素,提出氧化物脱落模型,并将其用于催化剂活性组分的脱落。FeCrAlloy的脆延转变温度对以FeCrAlloy为载体的整体催化剂的热稳定性有很大的影响。通过对FeCrAlloy在不同的温度下氧化然后在室温测量合金的拉伸强度,分析合金的力学性质等变化确定它的脆延转变温度为650℃。使用动态热机械分析来研究合金的弹性模量随着温度的变化的变化,在300℃左右,合金的动态弹性模量有一个增加的峰,出现这个峰的原因是由于合金中的Cr从体相中析出形成CrO。在这个峰之后,合金的动态弹性模量下降很快,下降的趋势与温度的关系是线性关系。在460-550℃的温度范围内,在1100℃氧化的FeCrAlloy的损耗有一个波动,这个波动是由于合金表面的氧化物中的应力在这个温度开始有一定程度的释放,造成了损耗的波动。使用X射线衍射技术测量氧化物层在热循环过程中受到的残余应力,在降温过程中,氧化物受到的是应力,在热循环温度为600℃时氧化物的应力最大,在800℃时的应力最小,这是由于合金存在脆延转变温度,合金在高温的塑性对氧化物受到应力有很大的缓解作用。在对FeCrAlloy进行氧化之前,对合金进行酸处理比没有酸预处理的方法有很多的优点。首先,酸处理之后,FeCrAlloy有很好的抗氧化能力,这可以提高催化剂的使用年限。其次,酸处理之后,合金的抗热冲击能力加强,这将有效地避免催化剂从基体上脱落,而且,氧化层脱落的少的话,也可以减小合金的氧化速度,有利于催化剂的热稳定性。最后,酸处理之后,合金在高温氧化,在合金的表面形成的氧化物粒径很小,有许多的孔,洞等,有利于催化剂活性组份在基体上的涂覆。使用热冲击实验来研究FeCrAlloy催化剂载体的力学性能,热冲击的结果表明600℃的热冲击重量损失量最大,然后是500℃,700℃和800℃。氧化物脱落是从合金和氧化铝层的接触面发生的。拉伸实验结果表明合金的强度在600℃时最小,然后是500℃,700℃和800℃。氧化实验结果显示在经过热冲击后,600℃的氧化速率最大,然后是500℃,700℃和800℃。对于FeCrAlloy为载体的整体催化剂,在使用过程中要尽量避免在FeCrAlloy的脆延转变温度的热循环过程。本文提出了一个氧化物从合金上脱落的模型。该模型从氧化物脱落条件方程出发,方程中的断裂能是一个随机分布,这样氧化物脱落的概率和氧化物受到的应力有一个关系。我们假设氧化物在受到多次热循环过程中它的应力与热循环次数有一个幂次关系,通过这个关系可以得到氧化物脱落的概率与热循环次数的一个模型。结果表明,所提出的脱落模型是有效的,它能够很好的描述氧化物从合金上脱落的规律。将这个模型用于研究活性组份从合金基体上脱落,结果表明,这个模型可以很好的表征活性组分从合金基体上脱落。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 催化燃烧反应及其催化剂载体
• 1.2 催化燃烧应用
• 1.3 NOx的形成机理
• 1.4 几种燃烧方式的比较
• 1.5 燃烧催化剂
• 1.5.1 整体催化剂载体
• 1.5.2 催化剂活性组份
• 1.6 金属整体催化催化剂存在的问题
• 1.7 金属整体催化剂的力学性能
• 1.8 氧化物层失效形式
• 1.9 氧化物层脱落模型
• 1.10 合金的高温氧化
• 1.10.1 合金的高温氧化速率模型
• 1.10.2 铁-铬-铝合金的氧化
• 1.10.3 铁-铬-铝合金表面氧化铝层在高温的形成过程
• 1.10.4 铁-铬-铝合金表面氧化物层的形成机理
• 1.10.5 铁-铬-铝合金表面其它元素对氧化物层稳定性的影响
• 1.11 简短评论
• 1.12 动态热机械分析
• 1.13 氧化物受到的应力的测量方法
• 1.14 本文主要研究内容
• 第二章 FeCrAlloy合金的力学性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.2 表征方法
• 2.2.3 力学性能实验
• 2.3 结果
• 2.3.1 拉伸实验
• 2.3.1.1 拉伸强度
• 2.3.1.2 应变变化
• 2.3.1.3 断裂缺口
• 2.3.2 氧化前后合金表面组成的变化
• 2.3.3 DMA
• 2.3.3.1 动态弹性模量随温度改变的变化趋势
• 2.3.3.2 损耗性质随温度的变化趋势
• 2.3.4 300 ℃氧化后表面EDS和XRD分析
• 2.3.5 300 ℃氧化后表面XPS分析
• 2.3.6 热冲击对FeCrAlloy合金性质的影响
• 2.3.7 经过热冲击之后的抗高温氧化能力
• 2.4 讨论
• 2.4.1 脆延转变温度
• 2.4.2 合金的力学性质随温度改变发生的变化
• 2.4.2.1 弹性模量的变化特征
• 2.4.2.2 损耗的变化特征
• 2.4.3 脆延转变温度对合金热稳定性的影响
• 2.5 结论
• 第三章 酸预处理对FeCrAlloy载体热稳定性的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品
• 3.2.2 表征
• 3.2.2.1 X射线衍射
• 3.2.2.2 扫描电镜
• 3.2.2.3 原子力显微镜
• 3.2.2.4 X射线光电子能谱
• 3.2.2.5 抗热冲击性能
• 3.2.2.6 抗氧化能力
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 载体酸预处理后的表面形貌
• 3.3.2 合金抗高温氧化能力
• 3.3.2.1 高温氧化速率
• 3.3.2.2 相变化
• 3.3.2.3 SEM显微结构
• 3.3.2.4 FeCrAlloy合金表面组分的含量
• 3.3.2.5 XPS结果
• 3.3.3 合金抗热冲击能力
• 3.3.3.1 热冲击实验
• 3.3.3.2 氧化物表面形貌
• 3.3.3.3 AFM结果
• 3.3.3.4 氧化物层脱落的SEM图
• 3.4 讨论
• 3.4.1 载体处理条件
• 3.4.1.1 高温氧化预处理
• 3.4.1.2 酸预处理
• 3.4.2 抗高温氧化能力
• 3.4.3 抗热冲击能力
• 3.5 结论
• 第四章 氧化物层脱落模型研究
• 4.1 前言
• 4.2 升降温过程中合金与氧化物层应力应变变化
• 4.2.1 应力变化
• 4.2.2 应变变化
• 4.3 氧化物层脱落模型
• 4.4 实验
• 4.4.1 整体型催化剂样品的制备
• 4.4.1.1 金属载体预处理
• 4.4.1.2 催化剂前驱体的制备
• 4.4.1.3 coating液的制备
• 4.4.1.4 整体型催化剂样品的制备
• 4.4.2 催化剂性能评价
• 4.4.2.1 抗热冲击能力
• 4.4.2.2 氧化铝层残余应力的测量
• 4.5 实验结果
• 4.5.1 氧化铝脱落
• 4.5.2 残余应力分析
• 4.5.3 活性组份脱落
• 4.6 讨论
• 4.7 结论
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢