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固载化SnCl4催化剂制备及其Prins缩合反应性能研究

2020-12-09阅读(829)

固载化SnCl4催化剂制备及其Prins缩合反应性能研究

论文摘要

3-甲基-3-丁烯-1-醇（MBOH）是一种重要的有机合成中间体,可用于制备减水剂、拟除虫菊酯和柠檬醛等化学品。传统的MBOH的制备方法是,在无水条件下以无水SnCl4、SiCl4和ZnCl2为催化剂,由异丁烯与甲醛Prins缩合反应生成。但是,这些均相催化反应具有腐蚀设备,产生大量废水和与产物分离困难等问题。采用绿色环保工艺合成MBOH对于国民经济的可持续发展具有重要意义。本文以异丁烯与聚甲醛为原料,采用环境友好的固载化SnCl4催化剂进行Prins缩合反应合成MBOH。考察了载体类型、催化剂制备条件和催化反应条件等因素对固载化SnCl4催化剂性质及其Prins缩合反应的影响。主要结果如下：（1）载体类型影响固载化SnCl4催化剂上氯化物的固载量、结构和酸性及其催化活性。采用ICP-OES和119 Sn Mossbauer谱对氯化物的Cl／Sn原子比及配位环境进行了表征。结果表明,在以SiO2、SiO2-Al2O3和γ-Al2O3为载体制备的固载化SnCl4催化剂中,SiO2载体表面上锡物种的电子密度最低,主要以-SnO2Cl2物种形式存在。吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）表征结果发现,三种固载化SnCl4催化剂同时含有B酸和L酸中心,但以L酸为主,而且L酸酸性强度顺序为：SnClx-SiO2>SnClx-SiO2-Al2O3>SnClx-Al2O3。以SiO2为载体固载的SnClx-SiO2催化剂对Prins缩合反应的活性最好,归因于其具有最强的L酸性和最低的锡核电子密度。（2）催化剂制备条件对固载化SnCl4催化剂的负载量和催化性能有很大的影响。随着负载温度的提高,SnCl4固载量增大,Cl／Sn原子比值逐渐减小,在25℃时有最小值。同时负载温度为250℃时催化剂对Prins缩合反应催化性能最优。溶剂法和两步气相法制备的SnClx-SiO2催化剂对异丁烯与甲醛的Prins缩合反应催化活性相近。（3）考察了Prins缩合反应条件对SnClx-SiO2催化剂催化活性的影响,研究发现,催化剂用量、反应温度和溶剂类型对MBOH的收率和选择性影响较大。合成MBOH的最佳反应条件是：催化剂用量为0.12mmol SnClx SnClx-SiO2（溶剂法）,异丁烯与聚甲醛的摩尔比为4,溶剂为二氧六环,反应压力为2.2MPa,反应时间为3h,反应温度为120℃。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 Prins缩合反应概述
  • 1.1.1 Prins缩合反应机理
  • 1.1.2 Prins缩合反应研究现状
  • 1.1.3 Prins缩合反应产物应用
  • 4催化剂的制备方法'>1.2 固载化SnCl4催化剂的制备方法
  • 1.2.1 两步气相法
  • 1.2.2 溶剂反应法
  • 1.2.3 硅烷偶联剂铆接法
  • 1.2.4 高分子载体固载化
  • 1.3 选题依据
  • 2 实验部分
  • 2.1 实验原料
  • 2.2 催化剂的制备
  • 4催化剂'>2.2.1 两步气相法制备固载化SnCl4催化剂
  • 4催化剂'>2.2.2 溶剂法制备固载化SnCl4催化剂
  • 2.3 催化剂的表征
  • 2吸附-脱附'>2.3.1 N2吸附-脱附
  • 2.3.2 ICP-OES
  • 2.3.3 吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）
  • 2.3.4 Hammett指示剂
  • 119Sn Mossbauer谱'>2.3.5119Sn Mossbauer谱
  • 2.4 催化剂的活性评价
  • 2.5 产物的分析方法
  • 3 载体类型对催化剂性质的影响
  • 3.1 对氯化物固载量的影响
  • 3.2 对活性中心氯化物配位环境的影响
  • 3.3 对催化剂酸性的影响
  • 3.4 对Prins缩合反应活性的影响
  • 3.5 本章小结
  • x-SiO2性质的影响'>4 催化剂制备条件对SnClx-SiO2性质的影响
  • 4.1 制备条件对氯化物负载量的影响
  • 4.1.1 负载温度的影响
  • 4.1.2 负载时间的影响
  • 4.1.3 热吹时间的影响
  • x-SiO2催化剂催化性能的影响'>4.2 负载温度对SnClx-SiO2催化剂催化性能的影响
  • x-SiO2催化剂活性比较'>4.3 溶剂法与两步气相法制备的SnClx-SiO2催化剂活性比较
  • 4.4 本章小结
  • x-SiO2催化剂上Prins缩合反应性能的影响'>5 反应条件对SnClx-SiO2催化剂上Prins缩合反应性能的影响
  • 5.1 催化剂用量的影响
  • 5.2 反应时间的影响
  • 5.3 反应温度的影响
  • 5.4 反应压力的影响
  • 5.5 溶剂类型的影响
  • 5.6 原料配比的影响
  • 5.7 催化剂的稳定性
  • 5.8 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢

    • 相关论文文献

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