用repeat Step-Scan DSC方法对聚合物复杂热力学性质的研究

论文摘要

随着差热分析技术的发展,差示扫描量热仪（DSC）不断改进更新,人们对基础热力学的研究也逐渐深入。受Wunderlich等人对PE560Da研究工作的启发,我们借助于step-scan DSC,在原来阶梯扫描（Step-Scan DSC）方法的基础上,开发了反复阶梯扫描（repeat Step-Scan DSC）方法,并用此方法对两种不同共聚单体含量的乙烯-辛烯共聚物（POE）样品作了初步研究。结果发现了一种与前人成果不同的更为规整,漂亮,且不受仪器参数影响,在一定误差范围内重复性接近100%的更为奇特的三线分离的可逆熔融现象。此现象是在熔融区间的某一点开始出现三线分离——the first heating线与另外两条线分开,而在熔融结束时三线又重合在一起。Cooling与the second heating线在整个过程中基本重合。The second heating线为可逆熔融线。The first heating线为不可逆熔融线,其所对应的相变焓值与样品结晶度相对应,并随共聚单体含量的增加而减小。结合POE-new的结晶结构和其repeat Step-Scan DSC扫描结果可知捆束状结晶的熔融为可逆熔融。可逆熔融焓值与the first heating线对应的相变焓值的比值随共聚单体含量增加而增加。为研究此现象的本质,我们用同样的方法对不同结晶条件的高密度聚乙烯（HDPE）样品做了更深入的研究,同时考察了两个乙烯-丙烯嵌段共聚物（EP-blocks）样品。结果发现HDPE也存在可逆熔融现象,说明可逆熔融现象并不是POE所特有的。对同一HDPE样品进行不同的热处理,发现结晶条件不一样,样品的热历史不同,对HDPE样品的不可逆熔融和可逆熔融都有不同程度的影响。EP-blocks的A1样品有两个熔融峰,高温处PP链段结晶的熔融区间内存在明显的三线分离的可逆熔融现象,而PE链段结晶的熔融区间内存在明显的三线分离现象,但可逆熔融峰却非常小。A2只有一个熔融峰,为PE链段结晶,其存在明显的三线分离的可逆熔融现象。另外为进一步考察此现象的普遍性,我们还对Hg,石蜡,正十三烷等小分子物质和H2O/PAA的小分子与高分子混合体系做了研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 DSC差热分析技术发展概述
• 1.2 DSC基本原理
• 1.2.1 TMDSC的设计原理
• 1.2.2 Step-scan DSC的设计原理
• 1.3 DSC在高分子材料研究中的应用
• 1.4 聚乙烯研究现状
• 1.4.1 聚乙烯树脂的分类
• 1.4.2 聚乙烯的结晶结构
• 1.4.3 聚乙烯的结晶度的测定
• 1.4.4 支链对聚乙烯结晶的影响
• 1.4.5 Flory平衡态热力学基本原理
• 1.4.6 支化聚乙烯结晶和熔融的研究现状
• 1.4.7 POE简介及其研究现状
• 1.5 可逆熔融现象
• 1.5.1 可逆熔融现象的发现
• 1.5.2 TMDSC存在的问题
• 1.6 本文思路与研究意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及药品
• 2.2 实验设备及相关附件
• 2.3 DSC测试所用样品的制备
• 2.3.1 固体样品的制备
• 2.3.2 液体样品的制备
• 2.4 Pyris Diamond DSC简介
• 2.5 DSC测试
• 2.5.1 Normal-scan 测试
• 2.5.2 Step-Scan DSC 测试
• 2.5.3 Repeat Step-Scan DSC 测试
• 2.6 DSC测试的数据处理
• 2.6.1 Step-Scan DSC 测试的数据处理
• 2.6.2 温度校正
• 2.6.3 热容校正
• 第三章 POE热力学性质研究
• 3.1 用Step-Scan DSC方法考察POE的热力学性质
• 3.2 用repeat Step-Scan DSC方法考察POE的热力学性质
• 3.3 小结
• 第四章 不同结晶条件的HDPE的复杂热力学性质研究
• 4.1 不同结晶条件的HDPE的repeat Step-Scan DSC 扫描结果
• 4.1.1 正常熔融降温结晶
• 4.1.2 熔融后降温分别在四个温度等温处理（thermalfraction）
• 4.1.3 120℃等温10min
• 4.1.4 120℃等温3h
• 4.2 不同结晶条件的HDPE的repeat Step-Scan DSC结果比较
• 4.3 小结
• 第五章 其他体系的复杂热力学性质研究
• 5.1 三种典型小分子的复杂热力学性质研究
• 5.1.1 用repeat Step-Scan DSC方法对Hg考察
• 5.1.2 用repeat Step-Scan DSC方法对正十三烷（n-tridecane）考察
• 5.1.3 用repeat Step-Scan DSC方法对石蜡考察
• 2O/PAA的复杂热力学性质研究'>5.2 H₂O/PAA的复杂热力学性质研究
• 5.3 小结
• 第六章 乙烯-丙烯嵌段共聚物的热力学性质研究
• 6.1 用Step-Scan DSC方法考察两种乙烯-丙烯嵌段共聚物
• 6.2 两种乙烯-丙烯嵌段共聚物的复杂热力学性质研究
• 6.3 小结
• 第七章 全文主要结论
• 参考文献
• 致谢