固体酸改性Pt/CeO2-ZrO2催化剂丙烷氧化活性及机理研究

论文摘要

随着汽车尾气污染日益加剧及排放控制法规日趋严格，对Pt/CeO2-ZrO2催化剂HC低温氧化活性提出了更高的要求。本文以研发高活性HC氧化催化剂为核心，通过引入硫酸化处理，对Pt/CeO2-ZrO2催化剂进行了固体酸改性。采用等体积浸渍法制备了一系列不同硫酸负载量的Pt/SO42-/CeO2-ZrO2催化剂并考察了其HC氧化活性，结果表明固体酸改性能显著提高其丙烷氧化活性。当硫酸负载量为10wt.%时，催化剂的活性最佳，相对于未改性样，其T50降低了61oC。在此基础上，采用XRD、BET、Raman、H2-TPR、CO-FTIR、NH3-FTIR、NH3-TPD及in-situ FTIR等表征手段对固体酸改性前后催化剂的物相结构及表面性质、贵金属Pt的价态及其可还原性、催化剂表面的酸性位及其强度、丙烷吸附及其氧化过程等方面进行了研究。结果表明，经固体酸改性后，催化剂表面形成了大量的硫酸盐。强电负性的表面硫酸盐与贵金属Pt发生相互作用，从而使得更多的Pt以缺乏电子的亚稳态Ptδ+物种存在。通过原位氧化-还原处理研究进一步表明，当Ptδ+物种的可还原性最大时其对应的丙烷氧化活性最佳。另外，经固体酸改性后，表面硫酸盐的大量存在使得催化剂的Br nsted酸性位显著增强，而Lewis酸性位则明显减弱，当催化剂表面的Br nsted酸位最强时，对应的丙烷氧化活性最佳。对固体酸改性前后丙烷氧化过程分析表明，经固体酸改性后，活性物种Ptδ+的大量形成，为丙烷氧化提供了高活性的氧物种；而大量Br nsted酸位的产生，则有助于丙烷氧化活性过程中H-C键的解离；另外，由于表面硫酸盐对铈锆载体的覆盖作用，使得反应产物CO2不能吸附于铈锆载体表面生成表面羧酸盐、碳酸氢盐、单齿碳酸盐及双齿碳酸盐等难以脱附的碳酸盐物种，进而保护了催化剂表面活性位免受碳酸盐相关物种的干扰，从而提高了催化剂的活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 选题背景
• 1.1.1 汽车产业的迅速崛起
• 1.1.2 日益严重的汽车尾气污染
• 1.1.3 日趋严格的排放控制法规
• 1.1.4 汽车尾气催化净化控制技术
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 HC污染物的组成及产生机理
• 1.2.2 HC污染物的排放特性
• 1.2.3 HC污染物控制技术
• 2-ZrO₂催化材料'>1.2.4 Pt/CeO₂-ZrO₂催化材料
• 1.2.5 电负性添加物及酸碱改性对HC氧化活性的影响
• 1.2.6 固体超强酸及其应用
• 1.3 研究目标及内容
• 第2章 实验设计与表征
• 2.1 催化剂制备
• 2-ZrO₂粉末制备'>2.1.1 CeO₂-ZrO₂粉末制备
• 2-ZrO₂载体制备'>2.1.2 SO42-/CeO₂-ZrO₂载体制备
• 2-ZrO₂催化剂制备'>2.1.3 Pt/SO42-/CeO₂-ZrO₂催化剂制备
• 2.2 催化剂表征
• 2.2.1 XRD物相分析
• 2.2.2 Raman表面结构分析
• 2.2.3 BET法比表面测量
• 2-TPR样品还原性能分析'>2.2.4 H₂-TPR样品还原性能分析
• 3原位吸附表面酸性分析'>2.2.5 NH₃原位吸附表面酸性分析
• 2.2.6 CO原位吸附Pt价态分析
• 2.2.7 丙烷原位吸附及其氧化反应分析
• 2.3 HC氧化催化剂活性测试
• 2.3.1 活性评价系统
• 2.3.2 HC氧化活性测量
• 第3章 结果与分析
• 3.1 HC氧化活性
• 3.2 表面性质及物相结构
• 3.2.1 XRD物相结构分析
• 3.2.2 BET比表面分析
• 3.2.3 Raman表面物种分析
• 2-TPR氧化还原性分析'>3.3 H₂-TPR氧化还原性分析
• 3.4 贵金属价态分析
• 3.4.1 CO原位吸附分析
• 3.4.2 原位氧化-还原预处理后CO吸附分析
• 3.5 表面酸性位分析
• 3原位吸附分析'>3.5.1 NH₃原位吸附分析
• 3原位程序升温脱附分析'>3.5.2 NH₃原位程序升温脱附分析
• 3.6 丙烷原位吸附及氧化过程分析
• 3.6.1 丙烷原位吸附性能分析
• 3.6.2 丙烷原位氧化过程分析
• 第4章 讨论
• δ+与丙烷氧化活性的关系及其产生机理'>4.1 氧化态Pt^δ+与丙烷氧化活性的关系及其产生机理
• 4.2 B酸位与丙烷氧化活性的关系及其产生机理
• 4.3 表面硫酸盐辅助丙烷氧化的反应机制
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果