富营养化原水中微囊藻毒素分析与去除方法及氧化降解机制研究

论文摘要

富营养化水体中的蓝藻水华可导致微囊藻毒素（MC）含量升高，MC是肝毒素和肿瘤促进剂，其化学性质稳定，常规水处理工艺不能有效将其脱除，由此对饮用水的安全带来很大威胁。本文以天津市富营养化原水中的MC为研究对象，开展了MC分析方法、水华蓝藻中MC的提纯及鉴定、水中MC去除技术和MC氧化降解动力学及机理四个方面的深入研究，并取得了一定的成果。首先，对MC的HPLC检测条件和SPE富集条件进行了优化，在此基础上建立了高效、灵敏的SPE-HPLC富集分析检测方法，该方法具有很好的重现性、精密度和回收率，对MC的最低检测限可达0.1μg／L，适合用来分析水体中的痕量MC。根据MC的分子特性，对其质谱检测参数进行了优化，并与HPLC有机结合建立了MC的HPLC-ESI／MS分析方法，该方法进一步提高了检测的灵敏度，将绝对检测限降至pg级，且能有效进行MC及其降解产物的定性分析，为MC各方面研究工作的深入打下基础。围绕天津水华蓝藻，进行了MC提取、纯化及鉴定的研究工作。通过实验研究，优化了MC的提纯方法，该方法具有提取效率高、重现性好、提取毒素中杂质含量低等特点，可有效从水华蓝藻中提纯MC；调查发现，天津富营养化表层原水中的水华蓝藻主要由微囊藻组成，其在富集后藻浆液中所占比例超过90％；利用优化的提纯方法从水华蓝藻中提取出MC，并利用HPLC及HPLC-ESI／MS方法对提纯的MC样品进行了定性和定量分析，结果表明原水中的藻类可产生MCRR和MCLR两种毒素，且产毒强度较高，分别为432.89和322.51μg／g藻干重。通过对去除MC的单元工艺及其组合技术的研究发现：常规水处理工艺对MC的去除率较低，一般在50％以下，混凝甚至可导致水中DMC含量增加而出现负去除率；考察的三种预氧化剂氯、高锰酸钾和臭氧在适宜的投加量下均能较好地去除MC，且增加投加量可提高去除效果；常规工艺前设置预氧化工艺可提高对MC的去除率，且可避免由单独预氧化或单独混凝工艺造成的水体中DMC增加的现象；单独PAC吸附对DMC去除效果较好，对IMC去除效果较差，但整体对TMC的去除效果较差，去除率在30％左右，PAC经氧化改性后表面结构和表面化学性质发生变化，对藻毒素的去除效果有所提高；O3和PAC的协同作用提高了对MC的去除率，去除效果好于两者单独应用；O3预氧化+PAC吸附+混凝沉淀的联合工艺对水中TMC的去除率超过80％，可有效控制水中MC的含量；O3预氧化+常规气浮、O3预氧化+PAC吸附+常规气浮以及O3预氧化+氧化改性PAC吸附+常规气浮三种组合工艺均能有效去除水中MC，对TMC的去除率分别达到85.3％、91.6％和96.2％；经组合工艺处理后，过滤出水中藻毒素的含量已很低，甚至在水体中消失，且后两种工艺能更好的去除水体中有机物；中试系统中常规工艺后的中间氧化、催化氧化、生物活性碳、消毒等深度处理工艺对水体中残留的MC有明显的去除效果，可将水中MC降至检测限以下，有效的保障了水厂出水的安全性；最后通过综合比较单元工艺及其组合工艺对MC、藻类以及有机物的去除效果，提出了针对富营养化原水制水工艺的选择依据。通过考察不同条件下氯、高锰酸钾和臭氧对MCLR的降解特性发现：三种氧化剂对MCLR的降解过程均呈准一级动力学模式，即ln（C／C0）=-kt，且相关性较好；反应速率与MCLR的起始浓度无关，而受氧化剂初始浓度影响较大，与氯和高锰酸钾初始浓度成正比，与臭氧初始浓度的1.5次方成正比。提高反应温度有利于加速氧化剂对MCLR的降解，但影响并不显著，有效氯、高锰酸钾和臭氧降解MCLR的反应活化能分别为15.86、18.17、25.38kJ／mol；臭氧对MCLR的降解受pH值影响较大，随着pH值的增大降解速率迅速提高。通过对降解产物分子量及结构的分析，发现三种氧化剂降解MCLR的机理有所不同：有效氯可先与MCLR发生亲电加成反应生成氯乙醇-MCLR，再通过亲质子置换反应生成二羟基-MCLR；而高锰酸钾可直接将MCLR氧化成二羟基-MCLR，并在高锰酸钾过量的情况下可进一步氧化成二羰基—MCLR；臭氧可迅速将MCLR氧化成二羟基-MCLR，并瞬间将其进一步氧化成酮类或醛类有机物，在此过程产生的H2O2催化作用下，上述降解产物可被进一步氧化成羧酸类有机物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 研究现状
• 1.2.1 藻毒素污染现状
• 1.2.2 藻毒素的种类、结构及性质
• 1.2.3 藻毒素的产生机理
• 1.2.4 藻毒素在水体中的变化迁移规律
• 1.2.5 藻毒素的提取纯化
• 1.2.6 藻毒素的检测方法
• 1.2.7 藻毒素的危害
• 1.2.8 藻毒素的去除方法
• 1.3 存在的问题
• 1.4 课题来源及主要研究内容
• 1.4.1 课题来源及意义
• 1.4.2 研究内容
• 2 微囊藻毒素分析方法的建立
• 2.1 固相萃取高效液相色谱法（SPE-HPLC）的建立
• 2.1.1 概述
• 2.1.2 材料与方法
• 2.1.3 液相色谱方法的建立
• 2.1.4 固相萃取方法的建立
• 2.2 高效液相色谱电喷雾质谱联用（HPLC-ESI/MS）方法的建立
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 材料与方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.3 小结
• 3 水华原水中藻毒素的提取、纯化和鉴定
• 3.1 高藻期水源水中藻类的采集、鉴定
• 3.1.1 天津水源藻类高发期及含藻量
• 3.1.2 天津水源产毒藻类的确定
• 3.2 铜绿微囊藻的培养
• 3.2.1 概述
• 3.2.2 材料与方法
• 3.2.3 结果讨论
• 3.3 微囊藻毒素的提取和纯化
• 3.3.1 材料与方法
• 3.3.2 藻毒素的提取
• 3.3.3 藻毒素的纯化
• 3.4 原水中藻类产毒类型和产毒强度的确定
• 3.5 小结
• 4 水中藻类及藻毒素的去除技术研究
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 试剂与耗材
• 4.1.2 仪器
• 4.1.3 实验方法与条件
• 4.2 单独预氧化对水中藻类和藻毒素的去除作用研究
• 4.2.1 有效氯
• 4.2.2 高锰酸钾
• 4.2.3 臭氧
• 4.2.4 预氧化去除藻类及藻毒素规律探讨
• 4.3 预氧化与混凝沉淀联合作用下藻类和藻毒素的变化规律研究
• 4.3.1 预氧化和混凝沉淀联合作用的效果
• 4.3.2 单元工艺与组合工艺的比较
• 4.4 粉末活性炭及其与臭氧协同投加对藻类及藻毒素去除效果研究
• 4.4.1 PAC对藻类及藻毒素的去除效果
• 4.4.2 PAC与臭氧联用对藻类及藻毒素的去除效果
• 4.5 中试系统研究水中藻类和藻毒素变化规律
• 4.5.1 常规处理工艺中沉淀和气浮净水效果比较
• 4.5.2 组合工艺净水效果比较
• 4.6 小结
• 5 水中藻毒素的预氧化反应动力学和降解机理探讨
• 5.1 材料与方法
• 5.1.1 仪器和试剂
• 5.1.2 液相色谱条件
• 5.1.3 质谱条件
• 5.1.4 预氧化反应条件
• 5.1.5 工作曲线
• 5.2 藻毒素降解动力学模型
• 5.2.1 有效氯降解MCLR的反应动力学
• 5.2.2 高锰酸钾降解MCLR的反应动力学
• 5.2.3 臭氧降解MCLR的反应动力学
• 5.3 藻毒素预氧化降解机理
• 5.3.1 MCLR的氯化降解机理
• 5.3.2 MCLR的高锰酸钾降解机理
• 5.3.2 MCLR的臭氧降解机理
• 5.4 小结
• 6 结论及建议
• 6.1 主要结论
• 6.2 主要创新点
• 6.3 建议
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士期间主要科研成果